Волшебный карман

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2016, №7)

s20160714 chem carman.jpgХимики из США разработали катализатор, способный избирательно активировать связи C-H в тех соединениях, у которых нет дополнительных функциональных групп, понижающих прочность этих связей или способствующих их активации. Катализатор содержит два атома родия, окруженных органическим лигандом. Возможно, это позволит создать новые методы направленного синтеза сложных органических веществ из простых исходных («Nature», 2016, 533, 7602, 230—234, doi: 10.1038/nature17651).

Если в органическом соединении много инертных С-Н-связей, то направленно активировать и заставить вступить в реакцию одну из них — исключительно непростая задача. Для ее решения чаще всего применяют тактику введения направляющих фрагментов, которые позволяют осуществлять реакцию строго по определенной связи С-H, после чего направляющий фрагмент обычно удаляют. Такой подход приносит свои плоды, но требует введения дополнительных стадий синтеза и применения дополнительных реагентов.

Исследователи из Университета Эмори (Атланта, США), работающие в группе Хью Дэвиса, продемонстрировали, что все легко можно сделать с помощью одного лишь катализатора. Пространственное строение такого катализатора должно комплементарно соответствовать только одной конкретной связи С-Н.

Новый катализатор — это центр из двух атомов родия, находящихся в обрамлении объемного органического лиганда. Архитектура катализатора предопределяет то, какая из C-H-связей реагирующего соединения может поместиться в его активный «карман» и вступить в реакцию.

Чтобы продемонстрировать разработанную концепцию на практике, исследователи проводили реакцию с н-пентаном. Этот углеводород содержит три типа связей C-H, которые нельзя назвать очень активными; кроме того, они так близки по свойствам, что избирательно изменить их в ходе обычной химической реакции практически невозможно. В молекуле н-пентана реагентам удобнее атаковать крайние атомы углерода, однако благодаря электронному строению С-Н-связей вторичные (расположенные внутри) атомы углерода вступают в реакцию легче.

Для активации С-Н-связей пентана с помощью нового родиевого катализатора в качестве реагента решили использовать диазосоединение. Оно быстро разлагается на родиевом центре с образованием реакционно-способного карбена, который до поры до времени выжидает в «кармане» катализатора. Опять же благодаря электронному строению карбены предпочитают атаковать более замещенный атом углерода (то есть три средних атома), однако этой тенденции противостоят стерические требования катализатора. Таким образом, катализатор уравновешивает пространственные и электронные факторы и заставляет карбен, спрятанный в катализаторе, реагировать со вторым атомом углерода н-пентана. Формируется новая связь C-C.

Как отмечает Дэвис, результаты работы доказывают, что возможно создать катализатор, селективно активирующий конкретные связи C-H углеводорода (например, в этом случае реагирует именно второй атом, поскольку пентан заходит в клетку катализатора, в которой его ждет карбен, не полностью, а только до второго атома. А если изменить строение катализатора, то он будет специфично активировать С-Н-связи с другими пространственными и электронными параметрами.

Разные разности

05.08.2019 10:00:00

...как следует из данных, полученных межпланетным аппаратом «Кассини», кольца Сатурна намного моложе самой планеты...

…опубликованы результаты второго этапа проекта «Микробиом человека»...

...ферменты бактерий, обитающих в человеческом кишечнике, могут превратить эритроциты групп крови А в эритроциты «универсальной» крови группы 0...

>>
30.07.2019 17:30:00

Климатологи из Саскачеванского университета проанализировали данные о почти девяти тысячах дождей, собранные с 1964 по 2013 год. Вывод оказался таким: чем сильнее развивается глобальное потепление, тем чаще случаются именно катастрофические ливни.

>>
24.07.2019 15:30:00

Масштаб голодания в североамериканских учебных заведениях оценила аспирантка Флоридского университета Асиль Эль-Зайн. Проведенный ею опрос показал, что 19% студентов недоедает, а каждый четвертый постоянно с ужасом думает, где взять деньги на завтрашнюю еду.

>>
08.07.2019 16:00:00

...необходимы новые оценки значимости научных журналов, более широкие и прозрачные, чем импакт-фактор...

...деградацию полиэтиленового и полистиролового мусора в море ускоряет специализированное сообщество бактерий...

...смертность африканских слонов от браконьерства снизилась с 10% в 2011 году до менее 4% в 2017-м, вероятно, из-за запрета на торговлю слоновой костью в Китае...

>>
28.06.2019 14:00:00

Доктор Аниш Бхува из Лондонского университетского колледжа решила проследить за изменениями системы кровоснабжения у тех, кто впервые решил пробежать лондонский марафон.

>>