Волшебный карман

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2016, №7)

s20160714 chem carman.jpgХимики из США разработали катализатор, способный избирательно активировать связи C-H в тех соединениях, у которых нет дополнительных функциональных групп, понижающих прочность этих связей или способствующих их активации. Катализатор содержит два атома родия, окруженных органическим лигандом. Возможно, это позволит создать новые методы направленного синтеза сложных органических веществ из простых исходных («Nature», 2016, 533, 7602, 230—234, doi: 10.1038/nature17651).

Если в органическом соединении много инертных С-Н-связей, то направленно активировать и заставить вступить в реакцию одну из них — исключительно непростая задача. Для ее решения чаще всего применяют тактику введения направляющих фрагментов, которые позволяют осуществлять реакцию строго по определенной связи С-H, после чего направляющий фрагмент обычно удаляют. Такой подход приносит свои плоды, но требует введения дополнительных стадий синтеза и применения дополнительных реагентов.

Исследователи из Университета Эмори (Атланта, США), работающие в группе Хью Дэвиса, продемонстрировали, что все легко можно сделать с помощью одного лишь катализатора. Пространственное строение такого катализатора должно комплементарно соответствовать только одной конкретной связи С-Н.

Новый катализатор — это центр из двух атомов родия, находящихся в обрамлении объемного органического лиганда. Архитектура катализатора предопределяет то, какая из C-H-связей реагирующего соединения может поместиться в его активный «карман» и вступить в реакцию.

Чтобы продемонстрировать разработанную концепцию на практике, исследователи проводили реакцию с н-пентаном. Этот углеводород содержит три типа связей C-H, которые нельзя назвать очень активными; кроме того, они так близки по свойствам, что избирательно изменить их в ходе обычной химической реакции практически невозможно. В молекуле н-пентана реагентам удобнее атаковать крайние атомы углерода, однако благодаря электронному строению С-Н-связей вторичные (расположенные внутри) атомы углерода вступают в реакцию легче.

Для активации С-Н-связей пентана с помощью нового родиевого катализатора в качестве реагента решили использовать диазосоединение. Оно быстро разлагается на родиевом центре с образованием реакционно-способного карбена, который до поры до времени выжидает в «кармане» катализатора. Опять же благодаря электронному строению карбены предпочитают атаковать более замещенный атом углерода (то есть три средних атома), однако этой тенденции противостоят стерические требования катализатора. Таким образом, катализатор уравновешивает пространственные и электронные факторы и заставляет карбен, спрятанный в катализаторе, реагировать со вторым атомом углерода н-пентана. Формируется новая связь C-C.

Как отмечает Дэвис, результаты работы доказывают, что возможно создать катализатор, селективно активирующий конкретные связи C-H углеводорода (например, в этом случае реагирует именно второй атом, поскольку пентан заходит в клетку катализатора, в которой его ждет карбен, не полностью, а только до второго атома. А если изменить строение катализатора, то он будет специфично активировать С-Н-связи с другими пространственными и электронными параметрами.

Разные разности

07.10.2019 17:00:00

...устройство весом 307 г, прикрепленное к колену пользователя, может генерировать 1,6 микроватта энергии за счет движения ноги при ходьбе...

...брюхоногий моллюск Chrysomallon squamiferum стал первым глубоководным животным, оказавшимся под угрозой исчезновения из-за добычи полезных ископаемых на морском дне...

...водные экстракты кузнечиков, сверчков и шелковичных червей в пять раз богаче антиоксидантами, чем апельсиновый сок...


>>
27.09.2019 12:00:00

Развитие информационных технологий породили много интересных явлений. Одно из них – журналы открытого доступа, из которых несколько лет назад выделилась особая группа так называемых журналов-хищников (predatory journals).

>>
25.09.2019 18:00:00

Британские историки ищут добровольцев для расшифровки записей сэра Хемфри Дэви. Поучаствовать в проекте можно на сайте zooniverse.org

http://bit.ly/HDavy

>>
02.09.2019 17:00:00

...японский космический аппарат «Хаябуса-2» взял образец материала из глубины астероида Рюгу и должен вернуться на Землю в декабре 2020 года...

...разработаны умные очки, компенсирующие возрастную потерю способности глаза к аккомодации...

...у членов парламента Великобритании больше проблем с психическим здоровьем, чем в среднем по популяции...


>>
27.08.2019 16:00:00

В мире сложилась странная ситуация, когда одни стремятся всеми силами уменьшить выбросы углекислого газа, а другие планируют эти выбросы увеличивать – строят всё новые электростанции и котельные для получения энергии из ископаемого топлива

>>