Литий: факты и фактики

Что такое литиевая лирика? Однажды Курт Кобейн, лидер рок-группы «Нирвана», придумал песню «Lithium». Песня вовсе не про материаловедение: препараты, содержащие соли лития, применяют в психиатрии для профилактики маниакально-депрессивного психоза, и герою этой песни такое лекарство очень пригодилось бы. Психиатры используют хлорид и карбонат лития уже более шестидесяти лет, и не без успеха. Так, в свежем обзоре («Psychiatria Danubina» - полный текст в PDF) специалисты из Малайзии на основании длительных наблюдений отмечают, что препараты лития пятикратно увеличивают время между приступами, а вероятность самоубийств уменьшают на 80%. Однако действуют они не на всех одинаково, в частности проявляют этноспецифичность. Японцам нужно прописывать совсем малую дозу препарата лития, выходцам с Тайваня — побольше у, но все равно меньше, чем европеоидным жителям США («Advances in Psychiatric Treatment» - полный текст в PDF). Причины не очень ясны: может быть, это связано с расовыми различиями в содержании лития и натрия в эритроцитах или с диетой, возможно влияние еще каких-то факторов. Так, исследование на белых европейцах показало, что эффективность психиатрических препаратов лития зависит от работы генов, контролирующих рецептор глутамата.

Сейчас в США, ФРГ, Швейцарии и Австрии потребление лития снижается, в Испании растет, а в Англии остается стабильно высоким. При этом глобальное потребление лития в психиатрии не меняется уже долгие годы, хотя число психозов быстро увеличивается. Видимо, причина в появлении новых препаратов, которые врачи прописывают охотнее. Авторы обзора не уверены, что это правильная стратегия, ведь новые препараты гораздо дороже, разницы в эффективности незаметно, а вот побочные эффекты могут оказаться посущественнее, чем у лития, — так, они часто приводят к ожирению, а это дает пациенту лишний повод впасть в депрессию. Впрочем, у лития побочные эффекты тоже имеются — при длительном употреблении он может вызывать проблемы с почками. Таким пациентам надо чаще проходить обследование у нефролога.

Применяют ли соли лития в других областях медицины? Да, и, более того, история использования лития начинается именно с лекарств. Еще в 1919 году В.С.Сырокомский, впоследствии один из организаторов химической науки на Урале, отмечал, что важнейшее применение лития — препараты его углекислой или салициловокислой соли для растворения мочевой кислоты, откладывающейся при подагре. Соли лития проявляют антибактериальные и антивирусные свойства. Например, если заразить культуру клеток бактерией Mycoplasma hyopneumonia (она инфицирует свиней), то добавка раствора хлорида лития в культуру резко, на 80%, сокращает численность бактерий и препятствует гибели клеток. Правда, профилактического действия препарат в этом случае не проявляет. Предполагается, что он защищает клетки от вызванного инфекцией апоптоза («Research in Veterinary Science»).

К чему приводит загрязнение окружающей среды литием? На сегодня такого загрязнения не замечено. Конечно, там, где почвы засолены, больше лития попадает в растения и соответственно на стол человека. Однако роль лития в нашем организме неясна. Известно, что он не входит ни в какие ферменты и напрямую не участвует в биохимических реакциях. Единственное, в чем литий замечен, — он оказывает влияние на передачу нервных сигналов на уровне синапсов, отсюда и его роль в психиатрии. Есть сведения, что он способствует предотвращению синдрома Альцгеймера, а также, что потребление воды, обогащенной литием, улучшает кровообращение и снижает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний. О том, как он сказывается на жизни растений, известно немного. Опыты, поставленные на салате, показали, что для солей лития, как и для других солей, есть оптимум концентрации, для максимального урожая — 2,5 мг лития на литр питательного раствора, в котором держали растения. Накапливается же литий преимущественно в корнях, которые мы, как правило, не едим. Тем не менее, поскольку литиевое загрязнение будет существенно расти из-­за роста использования литиевых батареек, исследователи считают, что мы должны как можно быстрее заполнить пробелы в знаниях о биологической роли этого металла.

Как добывают литий? Главнейший из его минералов — сподумен, литий-алюминиевый силикат — добывают в шахтах. Сегодня шахтный способ считают нерентабельным, его использовали во времена холодной войны, когда литий был нужен для производства ядерного оружия, — для таких целей, как известно, скупиться не принято. Сейчас литий главными образом получают, вымывая отложения соленых озер, и лучше всего это делать в жарких странах, поскольку самый дешевый источник тепла для упаривания больших объемов солевого раствора — Солнце. Впрочем, некоторые шахты уцелели, поскольку выпаривание занимает много времени, до трех лет, шахта же сразу дает твердое вещество, обращаться с которым проще. Кроме того, карбонат лития, — он получается после переработки алюмосиликатов, — гораздо чище, чем хлориды, получаемые из раствора солей.

Поля рапы в чилийском Салар-де-Атакама, где добывают сырье для производства лития на спутниковом фото выглядят как куски мозаики. Одни бассейны уже высохли, и оттуда вывозят готовую соль, а другие лишь недавно заполнили рассолом.

Как был открыт литий? Первым литий определил шведский химик Август Арфведсон, ученик Йенса Берцелиуса, анализируя обычный с виду камень из алюмосиликата. С легкой руки Берцелиуса новый металл получил название от греческого слова λίθοζ— «камень». В 1816 году Гэмфри Дэви выделил первый металлический литий электролизом его карбоната, а спустя полвека после открытия, в 1854 году, Роберт Бунзен и Август Матиссен независимо получили большие партии лития электролизом его хлорида. Индустриализация Западной Европы стала стимулом для опытов, ведущих к промышленному применению этого металла. Так, в 1879 году Отто Скотт предложил добавлять соли лития в шихту для плавки стекла: они снижают температуру плавления, стекло же становится прочным. Глазурь, сделанная на основе такого стекла, имеет высокую прочность и низкий коэффициент теплового расширения — ее наносят на керамическую посуду. В 1886 году американец Мартин Холл, создавая вместе со своей сестрой Джулией технологию электролитического получения алюминия (так называемый процесс Холла — Эру), обнаружил, что добавка фторида лития и здесь понижает температуру плавления шихты; этот прием используют по сей день.

Массовое применение лития в промышленности ведет отсчет с 1923 года. Тогда началось производство так называемого банметаллa — свинцового сплава для железнодорожных подшипников: как оказалось, микроскопическая, в десятые доли процента, добавка лития существенно повышает прочность свинца. Вскоре выяснилось, что мыло — стеарат лития — отличный теплостойкий загуститель для смазки; его стали применять в нарождающейся авиации.

Как развивалась литиевая промышленность после войны? В значительной степени благодаря работам с атомным оружием. Дело в том, что литий отлично ловит нейтроны и после этого дает ядра трития, то есть может служить как поглотителем нейтронов, так и сырьем для изготовления второго компонента термоядерного топлива (первый компонент — дейтерий). Более того (см. «Химию и жизнь», 1969, № 2), в дейтериде лития оба компонента — исходный дейтерий и возникающий при облучении тритий — оказываются упакованными в кристаллическую решетку, поскольку дейтерид — твердое вещество при нормальных условиях, в отличие от водорода. Именно дейтерид лития-6 стал основой заряда водородной бомбы. Соответственно возникла и потребность в изотопно-чистом литии, ведь литий-6 составляет менее 4% природного содержания этого элемента. А литий-7 мало где используют; им можно лишь заменить натрий в первом контуре охлаждения атомного реактора. Так накопились большие запасы этого металла, а производство было свернуто — и без того люди сделали достаточно атомного оружия, чтобы несколько раз уничтожить самих себя. В литиевой промышленности наступил длительный спад: почти двадцать лет производство не росло, цены падали, а шахты закрывались. Однако в конце XX века и потребность стала расти, и были придуманы технологические приемы, снижающие стоимость металла и его солей, — например, та же добыча из воды и отложений соленых озер в жарких странах, прежде всего в пустынях Латинской Америки. Перспективным источником считают глубинные воды, применяемые в геотермальной энергетике, — их так и так надо бы очищать от солей. А вот рентабельной технологии извлечения лития из главного его резервуара — морской воды — пока не придумали.

Еще один интересный источник — электронный лом. Сейчас лития из него извлекают мало: лишь 3% от возможного, но усилия для того, чтобы замкнуть производство, предпринимаются. Например, в Германии Министерство окружающей среды инициировало проект по переработке аккумуляторных батарей «ЛитоРек», в который вошли десять промышленных компаний и шесть университетов. Они придумали все необходимые технологии и приемы, от сбора батарей, их разряжения, разборки до получения чистых веществ. В 2011 году в немецком Лангельсхайме запущена пилотная гидрометаллургическая установка по извлечению лития из электродов батарей; его качество вполне достаточно для изготовления новых катодов. Правда, пока еще это производство находится на дотации министерства, затеявшего проект.

Где применяют литий? В 2014 году 35% лития шло на производство стекла и керамики, 31% — на аккумуляторы, 8% — на смазки, 6% — для установок непрерывного литья металлов (он повышает текучесть металла), 5% — на производство полимеров (соединения лития служат инициаторами и катализаторами реакций), 5% в виде хлорида и бромида использовались в кондиционерах для очистки воздуха и 1% шел на производство алюминия. В пиротехнике литий дает красный огонь. Литиевый перхлорат при реакции с углекислым газом выделяет кислород — для этого его используют на подводных лодках.

Очень интересное возможное применение лития — в атомных реакторах четвертого поколения. Предполагается, что в расплаве фторида лития-бериллия будут растворены соединения урана и тория и такой расплав станет проходить через реактор, работая одновременно как теплоноситель. Такие реакторы еще не созданы, но, если возникнет задача перехода от урановой к ториевой атомной энергетике, потребность в них появится.

Как создали литий-ионные батареи? Все началось с того, что в 70-х годах была предложена конструкция аккумулятора с электродом из металлического лития. Ввиду того что литий взрывоопасен, такие аккумуляторы не могли завоевать популярности, пока Юрген Бессенхард из Технологического университета Мюнхена не обнаружил, что ионы лития могут обратимо переходить из графитового электрода в оксидный. Так появилась принципиальная конструкция аккумулятора. В 1991 году компания «Сони» начала производство литий-ионных батарей. Сейчас их делают сотнями миллионов штук в год. Легкие, надежные, обладающие большим запасом электроэнергии, литий-ионные аккумуляторы фактически обеспечили развитие всей сферы мобильной электроники и, возможно, сыграют важнейшую роль в переходе к энергетике на возобновляемых источниках.

Зачем литий добавляют в сплавы алюминия? Инженеры с большой радостью делали бы фюзеляжи самолетов из легчайшего металла — лития, но его свойства не дают такой возможности. Однако можно добавить немного лития в алюминий и снизить плотность материала на 3% за каждый процент лития при увеличении жесткости и прочности на те же 3%. К сожалению, больше 4,5% лития в алюминий добавить нельзя — это предел его растворимости, а на практике не добавляют больше 2,5%. Упрочнение связано с выделением обогащенных литием частиц при термической обработке готовых деталей, а экономия веса с учетом роста прочности может достигать 10—15% по сравнению с обычным алюминиевым сплавом. Есть у сплавов Al-Li еще одна полезная особенность — самозалечивание трещин: при растягивающей нагрузке трещина в них распространяется плохо, потому что ее вершина выходит не острой и концентрация напряжений снижается. Это ведет к гораздо большей усталостной прочности. К сожалению, этот механизм не работает для трещин, образовавшихся при сжимающей нагрузке.

Пока что эти материалы не нашли широкого применения, хотя металлурги с 70-х годов пытаются выдвинуть их рынок для изготовления обшивки фюзеляжей и создания несущих конструкций самолета. Причина — сильная анизотропия свойств и низкая пластичность. С другой стороны, на тот же сегмент рынка наступают композиты. Впрочем, в некоторых самолетах, например C-Series, выпускаемых канадской компанией «Бомбардье», или в британо-итальянских вертолетах серии EH101 такие сплавы нашли применение.

В этих летательных аппаратах есть детали из перспективных алюминий-литиевых сплавов

Есть ли дефицит лития? В данный момент дефицита лития нет. Более того, цена на него — рыночный критерий баланса спроса и предложения — вполне стабильна, так указывают специалисты Геологической службы США в докладе 2015 года. По американским оценкам, при нынешнем уровне потребления его легкоизвлекаемых запасов хватит на три с лишним века. Но будущее отнюдь не такое радужное, и это связано с переходом к безуглеродной энергетике. Отказ от органического топлива на транспорте неизбежно ведет к переходу на электромобили, питаемые от батарей. Скорее всего, это будут батареи литий-ионных аккумуляторов. Значит, потребность в литии может вырасти многократно. И это уже происходит: так, в 2014 году производство лития увеличилось на 6%, а в Аргентине и Чили — на 15%. Строятся и гигантские фабрики аккумуляторов. Например, компания «Тесла моторс», первой приступившая к массовому выпуску электромобилей, в 2020 году запускает в Неваде фабрику по производству полумиллиона батарей для домашней энергетики и электромобилей в год. Подсчитано, что эта фабрика употребит половину годового выпуска сырья для электродов — гидроксида лития: 24 тысячи тонн. Значит, всего три таких фабрики качественно изменят всю структуру литиевой отрасли, между тем годовой выпуск автомобилей в мире исчисляется десятками миллионов штук, не говоря уж о системах альтернативной энергетики для домов, то есть нужна сотня фабрик. А они израсходуют все запасы лития за десятилетие только на свои нужды. Проблема обострится и в том случае, если удастся затея с термоядерным синтезом и в качестве топлива будет выбрана пара дейтерий-тритий: именно литий служит сырьем для получения последнего.

Самые большие запасы солей лития находятся в Латинской Америке. Числа — млн тонн в пересчете на литий. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, February 2014

Что такое космологическая проблема лития? Согласно базовой теории происхождения химических элементов, то есть нуклеосинтеза при Большом взрыве, в первые две минуты существования Вселенной в результате реакции с нейтронами последовательно формировались ядра дейтерия, трития, гелия-3 и гелия-4. А вот ядра с пятью и шестью нуклонами нейтронной бомбардировкой сделать нельзя, они крайне нестабильны. Поэтому наступает этап слияния ранее созданных ядер. Из трития и гелия-4 можно сделать литий-7, из дейтерия и гелия-3 — бериллий-7, который быстро превратится опять-таки в литий-7, на чем все и останавливается. Таким образом, первые звезды должны формироваться из водорода, гелия и следовых количеств лития. При этом количество лития должно быть 4,16·10^-10 от количества водорода. В целом подсчеты содержания элементов отлично подтверждают теорию нуклеосинтеза, но вот с литием вышла промашка. Если бы его было больше, чем положено, это легко было бы списать на последующий синтез элемента в звездах. Однако его в два-три раза меньше. На это можно не обращать внимания, сводя все к вопросу точности измерения, а можно и объяснить разными способами, например придумывая таинственные частицы, которые раньше были, а теперь все вышли («Physical Review Letters»), — словом, пытаясь по крупицам воссоздать подлинную картину того грандиозного процесса, что шел в начале времен.