Селен: факты и фактики
Что известно о селене сегодня? Он принадлежит к числу рассеянных микроэлементов; в среднем его содержание в земной коре составляет 500 мг на тонну. Селен входит в состав 37 минералов, в которых содержатся ассоциированные с серой соединения Se с железом, ртутью, медью, висмутом и другими металлами. Это не случайно, ведь селен расположен в таблице Менделеева как раз под серой.
Какова история селена? Она противоречива. Так, добрую половину XIX века селен считали ядом, а потом оказалось, что он необходим для здоровья человека. Открытие селена совпало с периодом бурного развития промышленности, которое потребовало новых знаний в области химии и минералогии. Приоритет здесь принадлежит крупнейшему шведскому химику Йенс Якобу Берцелиусу. В 1817 году он вместе с коллегой купил фабрику по производству серной кислоты. Переплавляя шлам — свинцовые отходы, — Берцелиус обнаружил неизвестное вещество с редечным запахом, серо-красного цвета. Оказалось, что это металлоид, близкий по своим свойствам к сере и теллуру. Название последнего происходит от латинского tellus (родительный падеж telluris) — Земля. Берцелиус присвоил по аналогии с теллуром новому элементу имя селен (древние греки называли Селеной луну).
Накопленные почти за два столетия факты показали, что селен может существовать в двух формах: кристаллической и аморфной. Известны шесть его стабильных изотопов. В чистом виде самородный микроэлемент встречается довольно редко. А в живой природе он входит в состав десятков белков, содержащих такие аминокислоты, как селенметионин, селенцистеин и метилселенцистеин. Это аналоги серосодержащих аминокислот — метионина, цистеина и метилцистеина; Sв их молекулах может замещаться на Se из-за сходства химических свойств этих элементов.
Долгие годы о селене было известно лишь то, что, попадая в пищу, он делает ее ядовитой. Однако в 1957 году обнаружилось, что этот микроэлемент способен выступать и в роли лекарства, предотвращающего тяжелую миодистрофию и цирроз печени у животных. А к 1973 году, после многочисленных исследований, проведенных во многих странах, было признано, что селен жизненно важен и для человека, и для животных.
Где находится селен и где его нет? Основные мировые запасы природного Se сосредоточены в Чили. Россия занимает второе место. Однако в северо-западных областях европейской части страны ив некоторых регионах Сибири имеется его природный дефицит. Мало его и в почвах Скандинавии. Низкое содержание Se характерно для гористых местностей, поскольку он хорошо растворим в воде и легко вымывается дождевыми осадками. Мировая потребность в данном элементе в год составляет около 2000 тонн. При этом часть его выбрасывается в атмосферу или поступает в воду в виде промышленных отходов, которые могут быть вредными и даже опасными.
Как применяют селен в технике? Селен глубоко проник в жизнь современного общества. Останавливаясь у светофора на красный, мы не задумываемся, почему так ярок этот рубиновый цвет. Большинство не знает, из каких материалов изготовлены экраны солнечных батарей или сверхмощные лазеры, а в них зачастую есть соединения селена. Этот элемент используют в металлургии, в радиоэлектронике, в стекольной и целлюлозно-бyмажной промышленности, в производстве резины и пластмасс, в сельском хозяйстве и в медицине. Сейчас селен входит в число элементов, применяемых для синтеза квантовых точек и квантовых стенок, в частности на основе CdSe; из них можно собирать светодиоды, дающие чистые цвета, а также его соединения используют в перспективных тонкопленочных солнечных батареях. Кроме того, селен — незаменимое вещество для изготовления валиков картриджей копировальных аппаратов. Однако сейчас внимание исследователей обратилось к биологической роли этого элемента.
Насколько селен ядовит? Впервые это свойство селена было явно зарегистрировано в Китае в 1933 году: в одной из провинций был отмечен падеж животных, которых кормили пшеницей, выращенной на богатых селеном почвах. В Китае же в 1986 году позднее зарегистрировали отравления людей кукурузой, выращенной над залежами угольных сланцев. Однократное попадание в организм взрослого человека даже 800—1000 мкг селена может пройти без последствий. Однако повторяющееся поступление 400 и более мкг Se в день приводит к хроническому отравлению, так называемому селенозу. Он проявляется прогрессирующей слабостью, потерей аппетита, склонностью к поносам, желтухой, хроническим бронхитом, выпадением волос, расслоением ногтей и прочими неприятностями. Токсической дозой для человека считают 5 миллиграммов селена.
Для чего организму необходим селен? В теле взрослого человека содержится всего 10—14 миллиграммов селена. Однако его биологическая ценность так велика, что сейчас его считают жизненно важным элементом. Селен — участник антиоксидантной защиты организма, поскольку входит в состав глютатион-пероксидаз — ферментов, избавляющих организм от избытка опасных перекисей и свободных радикалов. Будучи синергистом витаминов Е и А, селен обеспечивает функционирование клеточных мембран. Он участвует в синтезе белков мышечной ткани, в регулировании действия гормонов щитовидной железы, половых гормонов, а также вынашивания беременности. Селенопротеины играют решающую роль в защите сперматозоидов от свободных радикалов, таким образом, отклонение содержания селена от нормы может приводить к мужскому бесплодию («Animal Reproduction Science», 2014, 146, 1—2, 55–62). Селен также повышает иммунитет, причем его влияние заметней, чем у любого другого микроэлемента.
Чем опасен недостаток селена? Хронический дефицит селена приводит к болезни Кашина — Бека — остеоартрозу с множественной деформацией суставов, позвоночника и конечностей; болезни Кешана — эндемической миокардиопатии, то есть изменениям сердечной мышцы у обитателей мест с малым содержанием селена; наследственной тромбастении, при которой тромбоциты больного из-за изменения мембран не способны образовывать сгустки. Есть подозрения, что недостаток селена в продуктах питания или нарушение его оборота в организме приводит к множеству болезней, в том числе бронхиальной астме, раку легких и органов пищеварения. С возрастом недостаток селена, ослабляя и без того износившуюся антиоксидантную систему, участвует в развитии старческих болезней, от катаракты до слабоумия. Так, у пожилых пациентов, страдающих от болезни Альцгеймера, содержание селена почти в два раза меньше, чем у их здоровых сверстников («Journal of Trace Elements in Medicine and Biology», 28 августа 2014 года; doi: 10.1016/j.jtemb.2014.08.009).
Что за слухи о противораковых лекарствах с селеном? Малые дозы селена способствуют защите от радикалов, которые повреждают клетки и способны вызвать их злокачественное перерождение. Поэтому его препараты могут помогать профилактике таких заболеваний, например, после облучения. Есть данные, что нормализация уровня селена снижает заболеваемость раком вдвое. Однако в большой дозе он, наоборот, вызывает образование активных форм кислорода. Раковая клетка и без того содержит много свободных радикалов, поэтому, добавив их с помощью селена, можно ее погубить. А здоровой клетке такая добавка нанесет гораздо меньший вред. Этот-то эффект и пытаются использовать фармакологи, создавая препараты из наночастиц селена, закрепленных на какой-нибудь инертной, а лучше антиканцерогенной матрице. Так, селеновые наночастицы в матрице из бета-глюканов проявляют неплохие антираковые свойства. Аналогичные наночастицы в матрице из гидроксиапатита продемонстрировали в предварительных опытах способность добить очаги рака в пораженных опухолью костях после ее удаления. Пока что, правда, к созданию коммерчески доступных препаратов эти опыты не привели.
Можно ли управлять содержанием селена в организме? Да, однако необходимо помнить, что, во-первых, его уровень в здоровом организме стабилен (в плазме крови — 120—130 мкг/л, в суточной моче — 15—45 мкг/л, в волосах — 0,3—2,0 мкг/г), а во-вторых, избыток селена вреден. Учитывая, что селен непрерывно выводится, необходимо постоянное восполнение потерь. Принятый в США стандарт ежедневной потребности селена таков: в возрасте до трех лет — 20 мкг, от 4 до 8 лет - 30 мкг, от 9 до 13 лет — 40 мкг, а с 14 лет — 50—100 мкг селена в сутки. Во время беременности и при больших физических нагрузках дозу повышают до 200—220 мкг в день. В РФ среднее потребление 28—110 мкг/сутки, а верхний допустимый уровень — 300 мкг/сутки. Физиологическая потребность для взрослых — 55 мкг/сутки (для женщин); 70 мкг/сутки (для мужчин); для детей — 10—50 мкг/сутки.
Правда ли, что в грибах содержится много селена? Правда. Как отмечено в обзоре микологов из Гданьского университета («Journal of the Environmental Science & Health, C, Environmental Carcinogens Ecotoxicology Review», 2008, 26, 3, 256—299; doi: 10.1080/10590500802350086), лидер среди съедобных дикорастущих грибов — трутовик козлоногий Albatrellus pes-caprae, на один грамм сухого вещества которого приходится 200 мкг селена! Белые грибы со своими 20—70 мкг/г и условносъедобные шишковидные мухоморы (20—37 мкг/г) от него сильно отстают. В возделываемых грибах селена гораздо меньше — до 1 мкг/г. Впрочем, если выращивать их на обогащенном селеном субстрате (а это делают, добавляя соли или препараты селенконцентрирующих дрожжей), то можно получить богатый селеном гриб. Так, в шампиньоне удается достигнуть концентрации 110 мкг/г, а в медицинском грибе личжи, он же трутовик лаковый Ganoderma lucidum, — до 73 мкг/г. Выращивание медицинских грибов на субстрате с добавками селена, впрочем, показало, что слишком большая концентрация солей росту плодовых тел не способствует, более того, грибы начинают изменять форму и цвет.
Каков основной источник селена в организме? Селен выполняет свои биологические функции главным образом в составе селенопротеинов, куда он входит в виде уже упомянутых селеноаминокислот — селенометионина и селеноцистеина. Организмы млекопитающих эти аминокислоты не синтезируют и должны получать их с пищей. После грибов больше всего селена содержат орехи; лидер — бразильский орех (до 15 мкг/г), за ним идут кокос и кунжут (8 мкг/г), фисташки (4,5 мкг/г). В устрицах и омарах селена до 1,5 мкг/г. Есть еще специфические продукты, богатые селеном: проростки пшеницы, морская соль, пивные дрожжи. Во всех же остальных продуктах его содержание менее 1 мкг/г, а во фруктах селена пренебрежимо мало. Поскольку обычный человек редко ест и бразильские орехи, и грибы, и лобстеров с устрицами, свой основной селен он получает именно с продуктами первой необходимости — мясом, яйцами, хлебом и крупами. Как правило, они выращены в той же местности, где человек проживает. Так и появляется проблема селеновой недостаточности: если его нет в местной почве, то не будет и в продуктах. Способ приготовления также влияет на содержание селена. При кипячении до 50% его может переходить в жидкость, а при жарении, наоборот, концентрация микроэлемента в готовой пище возрастает.
Зачем селен растениям? В общем-то, он им не нужен. Они просто поглощают селен из почвы, и он замещает серу в различных соединениях, например в тех же серосодержащих аминокислотах. Но есть среди них и гипераккумуляторы селена. Среди них выделяются астрагал (разновидность бобовых), обезьянье дерево (Южная Америка), моринда цитрусолистная (Австралия). Есть мнение, что таким способом они защищаются от травоядных, становясь для них ядовитыми. Кроме того, почва вокруг гипераккумуляторов обогащена селеном, и те растения, что его не выносят, на ней не растут, освобождая место под солнцем.
Поскольку хлеб и крупы — важнейший источник ежедневного пополнения запасов селена в организме, исследователи стараются использовать способность к гипераккумуляции и вывести сорта, которые обогащены селеном, что особенно важно для местностей, обедненных этим элементом. Сам же селен вносят в составе удобрений. Однако тут есть ограничения: если в малой дозе селен способствует развитию злаков, то при ее превышении растение перестает усваивать некоторые важные вещества и чахнет. Поэтому при внесении селенсодержащих удобрений надо соблюдать умеренность.
Рекорд в деле насыщения зерновых селеном на 2014 год, по-видимому, принадлежит исследователям из Китайского университета Гонконга, которые создали такую легкоусваиваемую форму в удобрении, что при внесении 10,5 грамм селена на гектар его содержание в рисе выросло в 51 раз («Food Chemistry», 2013, 141,3, 2385—2393)!
Государственная программа обогащения удобрений селеном действует с 1984 года в единственной стране мира — Финляндии. В соответствии с ней, концентрация селена должна быть 15 мкг на килограмм удобрения. Вызвано это изначально очень низким содержанием селена в почвах Северной Европы. Результат таков: содержание селена в зерновых выросло в 15 раз, в финской говядине, свинине и молоке соответственно в 6, 4 и 3 раза. В плазме крови финнов селена стало почти в два раза больше, правда, это не сказалось на частоте сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний («Journal of Trace Elements in Medicine and Biology», 20 мая 2014 года; doi: 10.1016/j.jtemb.2014.04.009). Возможно, скажется на заболеваемости болезнью Альцгеймера — именно в Финляндии он самый высокий в мире.
Как можно восполнить селеновую недостаточность? Существуют два типа препаратов: с добавками солей селеновых кислота — селенитов и селенатов или органических соединений вроде селенметионина. Выращивая дрожжи на богатом селеном субстрате, можно добиться высокого выхода этой аминокислоты (вплоть до полной замены метионина на селенметионин) и потом готовить из нее пищевую добавку. Прием таких препаратов в течение нескольких недель нормализует содержание селена, если изначально оно было слишком низким. Впрочем, пользоваться ими рекомендуют в местностях, где пища обеднена селеном, поскольку его избыток (напомним еще раз) не менее вреден, чем недостаток, а метаанализы статей, посвященных пищевым добавкам с селеном, свидетельствуют, что лучше всего все-таки получать селен с пищей, а не в виде солей или чистых аминокислот («Nutrients», 2014, 6, 4002-4031; doi:10.3390/nu6104002).