Пластики биологического происхождения

Больше 99% всех полимеров и пластмасс делают из нефти, газа или угля. А значит, всё, что окружает нас, — упаковка, стройматериалы, детали автомобилей, ткани, электронные устройства — сделаны из невозобновляемых ресурсов. Впрочем, полимерные материалы еще в 60-е годы ХХ века научились получать из кукурузы, картофельного крахмала, пшеницы, сахарного тростника и т. п., но по технологическим свойствам они уступали полимерам из углеводородов, да и стоили дорого. Однако в последние годы производство полимеров из растений резко выросло, и тому есть несколько причин. Про цены на нефть и про то, что ее запасы истощаются, всем давно понятно. Но кроме этого, промышленники и общественность стали подсчитывать выброс СО₂ при любом производстве, пластики из растений сравнялись по свойствам с синтетическими, а во всём мире стало модно «зеленеть». Многие эксперты считают, что биопластики переживают бум.

Столовые приборы, изготовленные из биоразлагаемого пластика (крахмал с полиэфиром). Фото с сайта en.wikipedia.org

Для начала определимся с терминами. Биополимерами называют длинные молекулы, состоящие из одинаковых звеньев, которые встречаются в природе и входят в состав живых организмов, — белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и прочие. Но сейчас речь пойдет не о них, а о полимерах, сделанных из растительного сырья, — именно их называют биопластиками. При этом их «природное» происхождение и название с приставкой «био» не означает, что все они биоразлагаемы и безопасны для окружающей среды.

Это важный момент. Например, из углеводородного сырья научились получать и прочные полимеры, которые не разлагаются в почве больше 200 лет, и биоразлагаемые — они содержат специальные добавки, благодаря которым соответственно ГОСТу распадаются за 180 дней на компоненты, нетоксичные для растений (поэтому их часто также называют биопластиками). А из растений можно получить и стандартные блоки, из которых делают обычные полимеры (этилен, амид и другие), а можно и биоразлагаемые пластики. Скажем, полиэтилен, используемый для упаковки, получают гидролизом и последующей ферментацией сахара из сахарного тростника; полиамид, из которого делают ткани, выделяют из касторового масла, а его получают из растения клещевины. И оба эти полимера ничем не отличаются от своих собратьев, сделанных из нефти. Разница только в том, что сырье на следующий год вновь вырастет на поле. Или в море — ведь сырье может иметь и животное происхождение, к примеру, хитозан (его добавляют в некоторые пластики) получают из хитина панциря ракообразных.

Как сделать из кукурузы пластиковую бутылку для молока? Выращивают специальные сорта (в основном на биомассу идут кукуруза, пшеница, картофель, сахарный тростник и свекла), потом собирают урожай, извлекают из биомассы крахмал (полисахариды) или сахар. Если это масличные культуры (клещевина, соя, рапс), то выделяют триглицериды — сложные эфиры глицерина. Затем начинаются очистка и переработка, включающие не только химические стадии, но и биотехнологические — с участием ферментов и микроорганизмов. Каждому конечному продукту соответствует своя технологическая цепочка. Конечный продукт — или мономер для дальнейшей полимеризации (это может быть обычный этилен, амид, эфир, молочная кислота), или чистая природная биомолекула, пригодная для дальнейшей модификации (например, крахмал).

Если на конечной стадии получился обычный полиэтилен (или что-то подобное), то его легко смешать с полиэтиленом, полученным из нефти. Это часто и делают крупные компании, вводя для такого пластика специальную маркировку или название (Polyethylene Green и т. п.). Когда вы видите на бутылке эмблему биопластиков, это, скорее всего, означает, что часть мономера в составе полимера, из которого она сделана, получена из биомассы. Например, в 2009 году компания «Кока-кола» выпустила «растительную бутылку», но в ней пока только 30% полимера получено из биомассы, а у «Вольвика» (производитель питьевой воды) — только 20%. В свете последних модных веяний это можно оценить как хороший рекламный ход.

Общая схема производства полимеров из растений

Из чего бы ни были сделаны традиционные полимеры, проблема утилизации остается. Согласно современным тенденциям, полиамид, полученный из касторового масла, или полиэтилен и полиэтилентерефталат из биомассы надлежит собирать и отправлять на переработку, точно так же, как и их нефтяные аналоги. Если переработка и повторное использование невозможны, тогда их сжигают.

Некоторые компании идут другим путем, смешивая традиционные полимеры с природными молекулами. Например, компания Roquette модифицировала крахмал из пшеницы, пришив к нему гидрофобные группы, и стала добавлять его к полиэтилену или полипропилену. Получается композитный материал, из которого делают упаковку для косметики, стаканчики для йогуртов и даже панели автомобиля.

Просто воспроизводить уже известные мономеры не так интересно, тем более что из нефти или газа они всё равно пока дешевле. Интересно создавать что-то новое и не наносящее вред окружающей среде. Поэтому огромное число исследователей ставят на биоразлагаемые пластики, полученные из растительного сырья, — собственно, они составляют 80% всего рынка биопластиков. Название «биоразлагаемые» говорит само за себя — как уже упоминалось, за шесть месяцев почвенные микроорганизмы переработают их до воды, диоксида углерода или метана с остатком максимум 10%, который также можно использовать в компосте. Таких биоразлагаемых биопластиков на рынке довольно много, причем спектр их технологических свойств уже почти перекрыл традиционные полимеры. Условно их можно разделить на следующие большие группы: полилактиды (ПЛА), то есть полимеры на основе молочной кислоты, образующейся после молочнокислого брожения сахаристых веществ; полигидроксиалконоаты (ПГА) — продукты переработки растительного сахара микроорганизмами; и материалы на основе крахмала. Существуют также материалы, сделанные на основе лигнина, целлюлозы, поливинилового спирта, капролактона и других.

Крахмал — пожалуй, самое распространенное сырье для биоразлагаемых материалов, с ним работают более 30% специализированных предприятий. Конечно, сам он довольно хрупкий, но если в него добавить растительные пластификаторы (глицерин, сорбитол), волокна льна, конопли или полимер молочной кислоты, полученный из кукурузы или свеклы, то это увеличит механическую прочность и пластичность. Модификация гидрофильных ОН-групп сделает его устойчивым к влаге. Таким образом, крахмал используют не только в качестве наполнителя, но и модифицируют его, после чего получается полимер, который разлагается в окружающей среде, но при этом обладает свойствами коммерчески полезного продукта.

Изделия из модифицированного крахмала производят на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно красить. Правда, его технологические свойства пока уступают полиэтилену и полипропилену, которые он мог бы заменить. И все-таки из крахмала уже делают поддоны для пищевых продуктов, сельскохозяйственные пленки, упаковочные материалы, столовые приборы, сеточки для хранения овощей и фруктов и многое другое.

Полилактиды, или полимеры молочной кислоты (ПЛА), которые получают после ферментации сахаров кукурузы или другой биомассы, также используют довольно широко. Из 80 организаций, производящих в различных странах биоразлагаемые пластики или их смеси, полимеры на основе ПЛА делают около 20% компаний. На самом деле ПЛА часто смешивают с крахмалом для лучшего биологического разложения и рентабельности производства. Полилактиды — яркие и прозрачные, поэтому они могут составить конкуренцию полистиролу и полиэтилентерефталату. Из них производят изделия с коротким сроком службы: упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки, а также хирургические нити, используют их как средство доставки лекарств. В полилактидные пленки упаковывают сандвичи, леденцы и цветы. Существуют ПЛА-бутылки для воды, соков, молочных продуктов.

Производство биопластиков в мире по регионам на 2010 год (в процентах)

Еще одна группа, полигидрокси-алканоаты (ПГА) — третьи по значимости биоразлагаемые полимеры (в промышленном масштабе ПГА производят около 8% компаний). Самые значительные представители этого семейства, полигидроксибутират (ПГБ) и полигидроксивалерат (ПГВ), также получают из сахаров. Из них делают упаковочные и нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связывающие вещества и покрытия, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона.

В общем и целом на упаковку идет примерно 60% биопластиков, причем не только биоразлагаемых. Эти полимеры также используют при производстве одноразовой посуды, в сельском хозяйстве (защитные пленки), электронике (разъемы, оболочка компьютеров, зарядные устройства, мобильные телефоны, клавиатуры). Появляются всё новые приложения.

Динамика роста производства пластиков (в тыс. тонн), которые называют «био». Сюда входят как пластики, полученные из растительного сырья, но не биоразлагаемые (верхняя часть столбиков), так и все биоразлагаемые пластики, в том числе полученные из углеводородов (нижняя часть столбиков).

Разлагаемые биопластики широко применяют и в медицине. Полимеры, сделанные из биомолекул, лучше совместимы с человеческими тканями и рассасываются легче, чем «традиционные» пластики. Например, немецкие хирурги испытали хирургические винты из полилактидов. Они рассасываются через два года, и больных не надо оперировать повторно, как это сейчас происходит с металлическими штифтами. В США исследуют медицинские импланты из смесей биоразлагаемых полимеров, например для восстановления коленного хряща. А японцы недавно выпустили на рынок почти прозрачную клеящуюся пленку толщиной в десятки нанометров. Она сделана из хитозана и предназначена для быстрого заживления внутренних ран. Теоретически она могла бы заменить медицинские нити или скобы.

В этих ручках всё, кроме чернил, сделано из модифицированного крахмала

Одно из преимуществ биопластиков, которое подчеркивают все их производители, — они существенно уменьшают выбросы диоксида углерода в окружающую среду. Это зависит именно от сырья, ведь биомасса растет благодаря тому, что поглощает из атмосферы диоксид углерода. И даже если неразлагаемые пластики, сделанные из растений, сожгут в конце цикла, в атмосферу попадет лишь тот углекислый газ, что они поглотили при жизни. По приблизительным подсчетам, только пластики на основе крахмала могут сэкономить от 0,8 до 3,2 т CO₂ на тонну продукции по сравнению с полиэтиленом, полученным из органического топлива. При производстве ПЛА в атмосферу выбрасывается вполовину меньше углекислого газа, чем при производстве полимеров на основе нефти. В любой статье о биопластиках подобные цифры подчеркивают с особым оптимизмом.

Безусловно, возобновляемое сырье уменьшает зависимость от полезных ископаемых, и это замечательно. Однако не составит ли выращиваемая биомасса конкуренцию продовольственным сельскохозяйственным культурам? Похоже, это теоретические опасения. Сегодня биомасса, которая идет на производство биотоплива и химических продуктов, — это не более 5% от всей биомассы, используемой человеком. Распределение выглядит примерно так: 62% биомассы — это сельскохозяйственные культуры (продукты питания), 33% — лес для обогрева, строительства, мебели и бумаги, и только оставшиеся 5% идут на текстиль, химию. Вряд ли это соотношение сильно изменится в последнее время даже при активном росте производства биопластиков. По большому счету речь о конкуренции не идет. Тем более что сейчас многие производители стремятся изготовлять биопластики из отходов сельхозпроизводства и целлюлозы, оставшейся от обработки древесины.

Упаковки из биопластиков. Фото с сайтов www.2b1stconsulting.com, www.ecofriend.com, packworld.com, greenerpackage.com

Технология получения полимеров из растений появилась несколько десятилетий назад, но их производство долго оставалось в зачаточном состоянии по понятным причинам. Как отмечают многие специалисты, в последние годы наблюдается явное оживление этой отрасли. В 2010 году было произведено 724 тысячи тонн биопластиков (включая биоразлагаемые пластики из углеводородного сырья), что составляет примерно 0,2% мирового рынка производства пластмасс (250 миллионов тонн в год). Сейчас этот сектор растет довольно быстро по сравнению с тем, что было раньше. Причины, как уже говорилось, не только в повышении цен на нефть и исчерпании природных ресурсов, но и в прогрессе технологий и появлении новых материалов. Кроме того, очевидно желание промышленников «озеленить» свой имидж.

Биопластики на основе полилактидов, крахмала и целлюлозы

Инициаторы массового использования биопластиков — это почти всегда крупные производители продуктов питания или косметики. Вот несколько заметных проектов последних лет: французский Danone со стаканчиком для йогурта «Активия» из ПЛА (марка Ingeo от NatureWorks), компания Coca-Cola с бутылками из растительного аналога полиэтилентерефлата (ПЭТ) собственного производства, компания PepsiCo, также выпускающая растительный ПЭТ для своих бутылок. В бутылки из ПЛА марки Ingeo от NatureWorks заливают минеральную воду Biota и расфасовывают детские йогурты Stonyfield Farm. Большая компания RPC выпустила пробную серию косметической упаковки из ПГА.

Конечно, коммерческими гигантами движет не только забота о планете и желание вызвать позитивное к себе отношение у сознательных потребителей. Активно участвуя в сокращении выбросов СО₂, они также снижают себе ставку налогов. Кстати, несовершенство биоупаковки они всё-таки учитывают: газированные напитки разливают в растительный, но не биоразлагаемый материал, а йогурты в стаканчиках из ПЛА должны храниться в холодильнике.

Контейнеры для фруктов — одно из применений полимера молочной кислоты. Фото с сайта www.caleidoscope.in

Хоть эксперты и считают, что производство биопластиков к 2020 году будет составлять 3,5–5 миллионов тонн, или примерно 2% (по некоторым оценкам, 5%) от общего производства пластиков, говорить о массовом выпуске пока не приходится. Правда, есть и оптимистичные подсчеты, согласно которым к 2020 году пятая часть мирового рынка пластмасс будет занята биопластиками (примерно 30 миллионов тонн).

Полигидроксиалканоаты, произведенные микробами из растительного сахара, — материал для упаковки

Проблема, как всегда, в деньгах — сегодня биопластики стоят в 2–7 раз дороже, чем их аналоги, полученные из углеводородного сырья. Однако не стоит забывать о том, что еще пять лет назад они были в 35–100 раз дороже. Практически все группы полимеров, которые сегодня делают из нефти, уже имеют аналоги, произведенные из биоресурсов, и их можно было бы по крайней мере частично заменить во всех применениях. Но пока биопластики так дороги, их массовый выпуск нереален. Многие эксперты полагают, что как только большое количество заводов начнет выпускать биопластики, цена упадет, и тогда-то они составят реальную конкуренцию полимерам из нефти. Поскольку свойства материалов улучшаются, а объемы производства растут, то перспективы, очевидно, есть. Но сегодня конкурентоспособны в массовом масштабе только полимеры с уникальными свойствами — например, те, которые используют в фармакологии и медицине. Уникальна также молочная кислота, из которой сегодня делают 200 тысяч тонн полилактидов в год.

Вероятно, кто-то опять подумает: если посчитать все затраты на выращивание биомассы, ее переработку и извлечение сахара и крахмала, превращение их в полимеры и изготовление конечных продуктов, то сколько же энергии для этого потребуется? Наверняка больше, чем при добыче газа и нефти. Стоимость, очевидно, будет различаться в зависимости от выращиваемой культуры, климата и схемы производства. Где-то и когда-то это выгодно, а в других случаях о выгоде можно говорить с большой натяжкой. Но в любом случае этот сектор надо активно развивать — ведь накопленные знания пригодятся будущим поколениям. Ведь потомки регулярно будут поминать нас тихим словом, когда, отправившись в лес по грибы, под каждой сгнившей корягой будут находить совершенно целые пластиковые бутылки.