Комары? Нет, спасибо!

История с репеллентами

С незапамятных времен человеку известно, что укусы насекомых — это не только неприятные ощущения, но и вероятность инфекционного заболевания. Поэтому поиск способов борьбы с ними начался в глубокой древности. Самые первые способы — одежда из шелка, в которой не заводятся вши, дым костра, отпугивающий летучих кровососов, занавески при входе в жилище. Однако гораздо интереснее и эффективнее химическая защита. Еще наши предки знали, что сок некоторых растений отпугивает кровососущих насекомых и паразитов: древние охотники и воины натирали себя, а также свою одежду и лошадей травами и соком различных растений, содержащих природные репелленты. Для того же служили и многочисленные эфирные масла в составе кремов или благовоний, а потом — и духов.

Репелленты почти безвредны для теплокровных, включая человека, а некоторые из них даже съедобны, как, например, древнейший репеллент — чеснок. Но в то же время они ядовиты для всех кровососущих, от обычных комаров, клопов и вшей до фантастических вампиров. Клещ никогда не сядет на зубок того же чеснока — возможно, этот факт и подсказал народной фантазии верное средство против графа Дракулы.

Однако постоянно носить ожерелье из чеснока неудобно, поэтому, как только химики научились синтезировать аналоги многих природных веществ, появилась возможность использовать для защиты от кровососов все преимущества промышленного химического производства.

Началом промышленной репеллентной обработки текстиля можно считать 30-е годы прошлого века, когда появились так называемые сетки Павловского. Академик Е.Н.Павловский фактически придумал накомарники: их делали из специальной сетчатой ткани, пропитанной летучими синтетическими веществами, которые отпугивали летающих насекомых, защищая от них лицо и шею человека.

Хорошо, но опасно

В 50-х годах наступила эра ДЭТА: для защиты от кровососущих насекомых военнослужащих армии США (они тогда начали активно участвовать в войнах на территории Индокитая с его непростым для европейца климатом и непривычной энтомофауной) был разработан синтез очень эффективного отпугивающего вещества — диэтилтолуамида. На его основе во многих странах делали многочисленные мази, лосьоны, спреи для нанесения как на одежду, так и на руки или лицо человека. Изначально предназначенное для военных, средство ДЭТА полюбилось охотникам, рыбакам, туристам — в общем, всем тем, кто подолгу пребывает наедине с природой. Другим массовым репеллентом стал ДМФ — диметилфталат, основной компонент многих советских защитных препаратов от комаров.

Диэтилтолуамид

Однако со временем токсикологи стали выяснять неприятные факты про этот препарат. Оказалось, что до 17% действующего вещества с кожи подопытной крысы в конце концов попадают в ее кровь и могут оказать нежелательное воздействие на ее нервную систему. Если учесть, что содержание ДЭТА в креме или лосьоне может составлять 20—70%, при частом использовании препарата есть некоторая вероятность неприятных последствий. А мазать этим кремом открытые участки кожи человек, идущий по тайге где-нибудь в Сибири, должен каждые два-три часа. В Европе, конечно, нет надобности постоянно пользоваться кремом, и все же в 1998 году Агентство по защите окружающей среды запретило применять этот препарат для непосредственного нанесения на кожу. Продукция, содержащая ДЭТА, должна иметь маркировку «только для нанесения на одежду». Причем лишь на взрослую одежду — в США, Японии и странах Европейского союза детям до шести лет нельзя и на кофточку побрызгать препаратом, содержащим это вещество. Тем не менее ДЭТА — по-прежнему основной компонент более половины всех отпугивающих препаратов против кровососущих насекомых и клещей, но его доля постоянно, хоть и медленно, снижается. А что же взамен?

Современные инсектицидные средства должны не только оказывать прямое полезное действие, но и не иметь побочного вредного. По европейским стандартам, репеллентные препараты входят в число биоцидных средств, поэтому подлежат экологическому и токсикологическому контролю и нормированию в соответствии с «Европейской директивой по биоцидным продуктам 98/8/EC». В приложении к этой директиве содержится список всех разрешенных к применению в странах Евросоюза активно действующих веществ, но и во многих других странах ориентируются на документы Еврокомиссии, поскольку это облегчает торговлю.

Чтобы оказаться в этом списке, любой инсектицид, в том числе предназначенный для нанесения на ткань, не должен быть ядовитым для человека, раздражать кожу или влиять на собственную микрофлору организма. Кроме того, он должен легко разлагаться в сточных водах и не быть токсичным для рыб и других представителей водной фауны.

Наиболее распространенные препа раты для обработки текстиля — ДЭТА, ДМФ, синтетические пиретроиды и натуральные эфирные масла.

Пиретроид против ДЭТА

Итак, хотя препараты на основе ДЭТА и ДМФ, разработанные более полувека назад, до сих пор широко распространены, их потребление неуклонно уменьшается по экологическим причинам. Эфирные масла обладают неярко выраженным репеллентным эффектом — те, кто пользовался гвоздичным маслом для отпугивания комаров, знают, что спастись таким образом можно лишь от единичных экземпляров, а туче комаров оно не помеха. Кроме того, масла стоят дорого, поэтому их применение весьма ограниченно. А вот пиретроиды оказались очень перспективной группой веществ. Давным-давно садоводы стали сажать для отпугивания огородных вредителей кустики пиретрума — растения, похожего на ромашку, с мелкими цветками и желтоватыми листьями. Наиболее ядовита для насекомых далматская ромашка, Pyrethrum cinerariifolium. Порошок из соцветий этого растения, который так и назвали — пиретрум, оказался полезным также против домашних клопов. По названию растения свое имя получил и класс действующих веществ — пиретрины. Согласно Химической энциклопедии, пиретрины — сложные эфиры. В состав смеси, содержащейся в растениях, входят эфиры (+)-транс-хризантемовой кислоты и циклических кетоспиртов. Пиретрины — инсектициды контактного действия. Наиболее сильный — пиретрин I, который быстро всасывается в организм насекомого и поражает его нервную систему, нарушая процесс передачи нервных импульсов по аксонам. Его действие дополняет пиретрин II, вызывающий почти мгновенный паралич. Пиретрины I и II составляют около 70% природной смеси.

Синтетические пиретроиды представляют собой аналоги природных пиретринов, причем сходство отнюдь не в химическом строении, а в характере действия и его физиологических последствиях для насекомого. Вот, например, как работает один из часто применяемых для обработки тканей препаратов на основе перметрина, который производит швейцарская компания «Санитайзед». Его парализующий эффект обусловлен нарушением ионной проницаемости натриевых каналов и торможением процессов в нервных клетках насекомых. Эффективен в отношении комаров, различных москитов, головных и лобковых вшей, клопов, муравьев, блох, клещей (энцефалитных и чесоточных) и других эктопаразитов семейства членистоногих. Применяют перметрин для профилактики инфекционных заболеваний, чесотки, клещевого энцефалита, педикулеза (в том числе платяного). Находясь на текстильном материале, он оказывает тройное действие. Сначала препарат пытается отпугнуть врага, то есть воспрепятствовать посадке летающего насекомого или приближению ползающего. Если кровосос на предупреждение не отреагировал и все-таки попал на одежду, то перметрин проявляет себя уже как нервно-паралитическое средство: членистоногое теряет ориентацию в пространстве и не может понять, куда вонзать свой хоботок. Дальнейшая его судьба печальна, через 5—10 минут наступает гибель — перметрин работает уже как инсектицид. При этом он малотоксичен для теплокровных животных и в рекомендованных дозах не обладает раздражающим и сенсибилизирующим действием. Для человека перметрин практически безвреден: классификация по ГОСТу 12.1.007-76 приписывает ему опасность от третьего до четвертого класса (умеренно опасный или малоопасный), причем третий класс — только при вдыхании паров.

Всего различают три поколения пиретроидов. Первое — это эфиры хризантемовой кислоты. Они наиболее изучены, обладают высокой инсектицидной активностью, но, как и природные пиретрины, легко окисляются на свету. С одной стороны, это хорошо — обеспечено требование быстрого разложения в окружающей среде, а с другой — такие вещества малопригодны для использования вне помещения. Поэтому их и применяют против бытовых насекомых..

Пиретроиды второго поколения — эфиры 3-(2,2-дигалогенвинил)-2,2- диметилциклопропанкарбоновых кислот. Именно к их числу принадлежит упомянутый выше перметрин. Эти соединения обладают широким спектром действия, то есть поражают не только кровососущих членистоногих, но и многих других насекомых, и при этом эффективны в очень малых дозах. Их активно используют в сельском хозяйстве для обработки хлопчатника и многих садовых культур. Перметрин, кроме того, нашел применение против бытовых насекомых, а также для обработки текстиля и упаковочных материалов. Однако эти вещества отличаются высокой токсичностью для пчел и рыб.

Пиретроиды третьего поколения могут и не содержать сложноэфирной группы (например, этофенпрокс): для пчел и рыб они наименее опасны.

Доля всех разновидностей пиретроидов на мировом рынке инсектицидов в 1987 году составила 22% по сравнению с 1% в 1976 году. По данным статистики, в 2008 году в Россию было ввезено около 160 тонн различных пиретроидов, в основном для нужд сельского хозяйства.

Одежда от комаров и клещей

Далее нас будет интересовать достаточно узкое, но крайне важное использование инсектицидов — обработка тканей. Делают это совсем не для того, чтобы защитить ткань от моли, а для защиты человека от инфекционных заболеваний, вызываемых кровососущими насекомыми. Есть два направления защиты: в быту и во время нахождения вне помещения. В первом случае речь идет о жилых и общественных зданиях, а также о транспорте, особенно когда это не личное жилье или автомобиль. Гостиницы, офисы, кафе и рестораны, вокзалы, аэропорты, поезда, самолеты — везде имеются пред- меты интерьера, покрытые тканями, которые могут послужить убежищем для разносящих болезни кровососов, прежде всего вшей и клещей. Борьба с ними — весьма актуальная задача, особенно с учетом глобализации: не- трудно догадаться, что, когда люди перемещаются из одного конца света в другой, с ними перемещаются и разносчики экзотических болезней.

Другое направление — одежда и снаряжение. Они нужны лесникам, геологам, спасателям, пожарным, военнослужащим, сотрудникам буровых, газовых месторождений и любителям активного отдыха, а также жителям лесных и заболоченных местностей.

Но особенно актуальна одежда, обработанная с репеллентом как профилактическое средство в периоды эпидемий клещевого энцефалита, а также других переносимых клещами болезней, причем не только в отдаленных таежных районах, но и в Европейской части России, и даже в Центральной Европе. Хорошо известно, что опасные клещи, переносящие возбудителей энцефалита или болезни Лайма, быстро увеличивают ареалы своего распространения в лесной зоне страны.

Во всех этих случаях перед создателем текстильного материала стоят две противоположные задачи. С одной стороны, вещество должно постоянно испаряться из ткани, создавая вокруг нее защитную атмосферу, отпугивающую или убивающую кровососов и паразитов. А с другой стороны, этот процесс должен быть медленным, желательно — растягиваться на месяцы, вещество не должно быстро вымываться из материала при стирке, а также не должно ничем пахнуть. И само собой разумеется, это вещество обязано быть безвредным для человека и быстро разлагаться в окружающей среде.

Чтобы решить эти задачи, есть два способа. Первый — держать одежду до использования в герметичной упаковке, где она пропитывается парами действующего вещества. Так поступает, например, американская компания «Palsa Outdoor Products», поставляющая специальное туристическое снаряжение. В продажу одежда поступает в герметичной упаковке с вложенной кассетой, содержащей летучий препарат на основе ДЭТА. На пути к потребителю она пропитывается парами репеллента, а после вскрытия упаковки сохраняет репеллентные свойства в течение от одного до полутора месяцев. Потом она от кровососов спасать перестает, если только не попытаться пропитать ткань снова с помощью другой кассеты.

Другой способ — закрепить инсектицид на ткани с помощью химической связи. На этом принципе построена технология, недавно запатентованная исследователями из ивановского Института химии растворов РАН. Материал обрабатывают в две стадии — сначала на текстильном предприятии пропитывают раствором специального модификатора репеллента и сушат. Модификатор можно наносить и как отдельное вещество, и как элемент заключительной обработки, придающей ткани, например, огнезащитные свойства или снижающей ее усадку. Вторая стадия обработки проходит после пошива готового изделия: аэрозольным методом наносят репеллент на основе ДЭТА, а потом сушат без нагревания. В герметичном пакете костюм можно хранить три месяца, а после извлечения он отпугивает кровососов два месяца — примерно столько и длится опасный сезон для людей, работающих в тайге. Сейчас экспериментальные образцы испытывают сотрудники ЗАО «Архангельскгеологоразведка».

Для обработки ткани перметрином швейцарские химики из компании «Санитайзед» предложили одностадийный способ. Ткань пропитывают раствором препарата так, чтобы его концентрация была 4—6% от массы сухого материала. Добавка самосшивающегося связующего (в концентрациях 50—100 г/л) позволяет сохранить перметрин на ткани даже после многократной стирки, однако для этого надо нагреть пропитанную ткань на полминуты до 150оС, тогда полимерное связующее прочно закрепится на волокне. При таком нагреве часть действующего вещества неизбежно улетит, однако при тщательном соблюдении всех технологических параметров процесса выполняются самые жесткие требования по репеллентному эффекту, которые предъявляет Федеральное ведомство Германии по военной технологии и поставкам: количество перметрина на ткани — 1300 ± 300 мг/м2, а после 25 стирок остается не менее 300 мг/м2, что еще обеспечивает репеллентный эффект на минимально допустимом уровне. Данный вид обработки не имеет ограничения по сроку действия (связанного, как в предыдущих случаях, с летучестью препарата), он сохраняется на протяжении всего срока службы изделия. Готовое изделие не требует герметичной упаковки и не имеет запаха. Не случайно обработанную таким способом полевую одежду приняли на вооружение в частях бундесвера. Впрочем, не только немецкие военные могут воспользоваться этим достижением химиков в деле защиты от кровососов: в Интернете можно найти, например, легкие финские костюмы с перметрином, выдерживающие пятьдесят стирок. Правда, стоят они совсем недешево — более 12 тысяч рублей.

В России ткань, обработанную по технологии «Санитайзед», то есть с «пришитым» перметрином, выпускает расположенный в Пермском крае комбинат «Чайковский текстиль» — одно из ведущих отечественных предприятий, изготавливающих ткани для спецодежды. А немецкая компания «Комацо», построившая фабрику по выпуску нижнего белья в Тихвине (Ленинградская область), планирует запустить в производство и трикотаж с тем же пришитым перметрином. Если эти планы сбудутся, появится возможность защититься от клещей не только профессионалам, но и простым гражданам, направляющимся на прогулку в лес.