Средиземноморская диета для полимеров

На XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, который прошел в сентябре прошлого года в Волгограде, в числе иностранных гостей приехал профессор Козимо Карфанья из Института химии и технологии полимеров (Неаполь). В своем докладе он рассказал о двух направлениях исследований, существующих в его институте. Первое — использование природных антиоксидантов для стабилизации полимеров, второе — материалы, предназначенные для упаковки пищи, с антибактериальными природными добавками. Они прекрасно укладываются в современную концепцию устойчивого развития, предполагающую бережное сохранение окружающей среды для будущих поколений.

О том, как диета человека влияет на его здоровье и болезни, пишут много, причем на одну научную публикацию приходится несколько десятков научных и околонаучных материалов в СМИ. Например, ученые долго исследовали вопиюще отменное здоровье жителей Средиземноморья и Франции. Теперь научное сообщество пришло к единому мнению, и его тут же растиражировали журналисты: самые обычные компоненты средиземноморской кухни (фрукты, овощи, рыба, красное вино, оливковое масло) богаты антиоксидантами, которые улавливают свободные радикалы и тем самым предотвращают сердечно- сосудистые, онкологические и многие другие заболевания. Даже национальная жирная пища никак не портит здоровье французов, обильно запивающих ее красным вином. Именно красным, поскольку у жителей Эльзаса — восточной области Франции, граничащей с Германией, где традиционно делают и пьют главным образом белое вино, — в среднем регистрируют на 50% больше сердечно-сосудистых заболеваний, чем в остальных регионах Франции. Красное вино гораздо эффективнее, чем витамин Е (альфа-токоферол), препятствует окислению липопротеинов низкой плотности — того самого «плохого холестерина», ответственного за неприятности с сосудами, поскольку антиоксидантов в нем особенно много.

Откуда берутся эти вещества в овощах и фруктах? В процессе фотосинтеза, то есть превращения световой энергии в химическую, образуется довольно много свободных радикалов, от которых растению надо как-то защищаться. Это не для нас, а для себя они научились производить антиоксидантные пигменты, накапливающиеся в корнеплодах, фруктах, ягодах. Впрочем, это не единственная причина образования вторичных метаболитов — веществ, не таких необходимых, как белки, жиры и углеводы, но полезных для растения и для нас. Например, некоторые растения синтезируют их, чтобы защититься от паразитов и грибов (именно для этого в красном винограде образуется ресвератрол).

Подробно об антиоксидантах мы писали не раз, это большие классы сильно различающихся соединений (см. «Химию и жизнь», 2007,№11): красные каротиноиды — длинные углеводородные цепочки с двойными связями; оранжевые, желтые, красные и фиолетовые флавоноиды (в том числе антоцианы и флавонолы). Общая формула флавоноидов — два бензольных ядра, соединенных трехуглеродным фрагментом. Кстати, к этой же группе относятся многие полезные компоненты зеленого чая и соевых бобов. А есть еще витамины, токоферолы и многие другие классы антиоксидантов. Если вернуться к красному вину, то в него переходит целый набор флавоноидов и других полезных веществ даже не столько из сока, сколько из кожуры и косточек красного винограда. Активнейшие природные вещества также содержатся в красном перце, имбире, томатах, капусте (см. рис. на следующей странице ).

Теперь поговорим о материалах искусственного происхождения. Полипропилен — второй по объему производства полимер в мире, который широко используют в производстве упаковки и в сельском хозяйстве. Как и все полимеры, он подвержен старению. Свет, тепло, вода, кислород и химические загрязнители в воздухе — все эти факторы постепенно окисляют длинные молекулы, и соответственно ухудшаются потребительские свойства полимера — снижается прочность, теряется цвет. Окисление и деградация полимера происходят по радикальному механизму, то есть сначала образуется один активный радикал R*, а потом и другие (RO*, ROO*), запускающие дальнейшие реакции. Фактически все как в живом организме. Если добавить в полимер антиоксидант, то можно замедлить старение полимера, что обычно и делают при его производстве (рис. 1). В зависимости от природы химического соединения антиоксидант может стать ловушкой для пероксидных радикалов (R-О-О*), уловителем радикалов (R*) или разлагать уже образовавшийся пероксид (ROOH).

Рис. 1. Старение полимера с образованием свободных радикалов. Антиоксиданты работают как ловушки, захватывая активные частицы и нейтрализуя их.

Одни из самых распространенных антиоксидантов - это «Irganox 1010» и «Irgafos 168». Для стабилизации полиэтилена и полипропилена их используют одновременно, поскольку они усиливают действие друг друга. И тот, и другой вовсе не безвредны для окружающей среды: их концентрации, превышающие 100 мг/л и 42 мг/л соответственно, токсичны для морских организмов. Почему именно морских? Потому что, согласно данным «Гринпис», в Мировой океан ежегодно сбрасывается более 5 миллионов тонн пластикового мусора. При этом полипропилен — второй по объему производства полимер, и разложение его в соленой воде происходит быстрее, чем на земле. Даже если сразу ничего фатального с морскими обитателями не произойдет, с течением времени вредные вещества будут накапливаться и пользы им явно не принесут.

Но ведь антиоксидант может быть и натуральным. Тогда, с одной стороны, полимер станет более безопасным, а с другой — можно будет использовать отходы растительного сырья и пищевой промышленности.

Сегодня только европейские предприятия ежегодно «производят» 250 миллионов тонн таких отходов. Между тем биомассу можно превратить в полезные продукты: компост, полисахариды (целлюлозу, пектин, крахмал), биологически активные вещества и многое другое. В Италии в 2010 году было выброшено 126 тысяч тонн отходов томатного производства. Из десяти тонн таких томатных отходов можно получить один килограмм ликопина — основного пигмента томатов (см. рис.: это нециклический изомер бета-каротина, из которого получаются все каротиноиды). В средиземноморском регионе после переработки винограда каждый год остается 300 тысяч тонн жмыха. В каждом его килограмме остается примерно 10 г биофенолов, рыночную ценность которых можно оценить не меньше чем 500 евро за килограмм.

В неаполитанском Институте химии и технологии полимеров изучали несколько образцов полипропилена (ПП). Стандартом был обычный нестабилизированный ПП, а в другие образцы добавляли экстракты, полученные из красных или белых сортов винограда, а также из помидоров. Их сравнивали с образцом, в который добавили стандартную пару промышленных антиоксидантов «Irganox 1010» и «Irgafos 168». Об эффективности природных антиоксидантов судили с помощью двух тестов. Первый — хемилюминесценция, сигнал которой пропорционален степени окисления полимера (чем больше хемилюминесценция, тем больше деградация). Второй — тест OIT (oxidative induction time), который показывает, насколько продолжителен эффект стабилизации, то есть через какое время начнется деградация полимера в присутствии кислорода при заданной температуре.

2. Проантоцианидины - флавоноиды, которые            3. Карвакрол - антисептик из орегано в избытке содержатся в коре сосны                                  и  тимьяна

Образцы с экстрактами, полученными из белого винограда и томатов, были стабильнее, чем чистый ПП без добавок, но все же уступали ПП с промышленными стабилизаторами. А вот полипропилен со стабилизаторами (1% от веса), полученными из красного винограда, не отстал от промышленного образца. Однако устойчивее всех оказался полипропилен с добавкой экстракта коры средиземноморской сосны. Экстракт из коры сосны — это сложная смесь биофлавоноидов, включающая олигомеры (цепочки, содержащие разное количество звеньев) проантоцианидина (рис. 2).

  В первый раз состав этого полезного экстракта определил в 1947 году французский химик Жак Маскелье, прочитав о давней экспедиции на север Америки, которая выжила только благодаря тому, что пила настой коры сосны. Американские индейцы употребляли эту кору в пищу и как лекарство еще сотни лет назад. Кстати смесь проантоцианидинов есть также в косточках винограда, в вине, клюкве, яблоках, грушах и гранатах.

4. В чашки Петри, где выращивали бактерии, поместили кусочки обычного полиэтилена (А) и полиэтилена с 10 % карвакрола (B, C, D соответственно Brochotrix thermosphacta, Listeria innocua, Carnobacterium sp.). Вокруг полимера с карвакролом вредные бактерии не растут (прозрачные круги - это агар-агар, не покрытый бактериальным газоном).

Второе направление модификации искусственных материалов — природные антибактериальные добавки. Они хорошо знакомы каждому из нас под названием «специи». Когда в Средние века пряности завезли в Европу, они получили широкое распространение не только потому, что делали вкус пищи пикантным, но и потому, что не позволяли развиваться гнилостным бактериям — холодильников-то еще не было.

Карвакрол — это производное фенола (рис. 3), которым богаты эфирные масла орегано, тимьяна, дикого бергамота и некоторых других растений. Он не только приятно пахнет, но и обладает антибактериальными свойствами.

Антибактериальные пищевые упаковки пытаются производить довольно давно. Ведь способность сохранять пищу свежей как можно дольше — не менее нужное качество, чем газо- и влагонепроницаемость, а также подходящие механические и термические свойства. Сейчас активно разрабатывают и сложные композитные материалы. Для этой цели предлагают различные варианты на основе полиэтилена низкой плотности и других полимеров с наполнителями и добавками: наночастичками серебра, оксида цинка и титана. Многие из них дают очень хороший эффект — например, наночастицы оксида цинка в полиэтилене продлевают хранение свежевыжатого сока апельсина в такой упаковке до 28 дней.

Итальянские исследователи в качестве основы нанокомпозита также взяли полиэтилен низкой плотности — у него неравномерная структура, в микропоры которой хорошо «укладывается» мелкодисперсный наполнитель. В качестве последнего использовали «Nanomer» — глинистый минерал монтмориллонит с модифицированной поверхностью. В нанонаполнитель добавили карвакрол из орегано, чтобы придать всему материалу антибактериальные свойства.

Исследовались образцы пищевых упаковок из обычного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП); ПЭНП с 5% добавлением по весу «Nanomer»; и ПЭНП с 5% «Nanomer» и 10% карвакрола. Разработчики проверяли эти материалы на прочность, выясняли, как они пропускают кислород, влагу и как на этих композитах растут различные бактерии. Добавка карвакрола повысила термическую стабильность и уменьшила газопроницаемость материала. С бактериальными свойствами все было так, как и ожидалось, — композит с карвакролом, очевидно, тормозил по сравнению с остальными рост болезнетворных бактерий Brochotrix thermosphacta, Listeria innocua, Carnobacterium (рис. 4). Предполагается, что карвакрол как производное фенола нарушает структуру липидной мембраны бактерий. Такие нанокомпозиты будут хороши для упаковки пищи со всех точек зрения: они безвредны, пища в них станет медленнее портиться, к тому же и пахнуть упаковка будет не пластиком, а пряной травой.

Словом, у итальянских исследователей нет сомнений, что растительные компоненты можно и нужно применять в химической промышленности. А если упаковка все-таки закончит свою жизнь на дне океана, морским организмам натуральные компоненты тоже наверняка понравятся.

Литература

P.Cerruti, M.Malinconico, J.Rychly,  L.Matisova-Rychla, C.Carfagna. Effect of natural antioxidants on the stability of polypropylene films. «Polymer Degradation and Stability», 2009, т. 94, с. 2095.

P.Persico, V.Ambrogi, C.Carfagna, P. Cerruti, I. Ferrocino, G. Mauriello. Nanocomposite polymer film containing carvacrol for Antimicrobial active packaging. «Polymer Engineering & Science», 2009, т. 497, с. 1447.

.