Удивленный химик

Сжатый бензол

Эта история о теоретическом результате, который меня очень удивил. Хотя не должен был. Но давайте по порядку. В Корнеллском университете в группе, которой руковожу я и Нил Эшкрофт, работает талантливый постдок Сяо-Дун Вэнь. Он исследовал превращения бензола при высоком давлении. Молекулу бензола сплющивали между алмазными пластинами и раньше, получая при этом некий аморфный полимерный материал. Наш интерес к таким материалам был связан с нашими же давними расчетами гипотетического «металлического» бензола, обладающего необычной проводимостью.

Сяо-Дун обнаружил, что при определенном высоком давлении бензол спонтанно перегруппировывается, и не в один, а в целое семейство регулярных двухмерных полимеров с таким же, как у бензола, составом — С₆Н₆, или (СН)₆, или, еще проще, СН. Но в отличие от бензола, эти полимеры не ароматические, то есть они не стабилизированы чередующимися одинарными и двойными связями между атомами углерода, образующими шестиугольник. Более того, полимер не линейный и представляет собой двухмерную сетку. Его сейчас называют графаном.

Графен и графан

В 2010 году Нобелевскую премию по физике за открытие графена получили Андрей Гейм и Константин Новоселов (Манчестер, Великобритания). Слоистая структура графита известна давно — моноатомные листы из углерода связаны между собой слабыми межмолекулярными силами. Простая физическая процедура — приклеивание к скотчу и механический отрыв — позволила Новоселову, Гейму и их коллегам получить лист монослоя графена, с которым можно производить всевозможные манипуляции.

Графан — это слой гидрированного графена, в котором каждый углерод соединен с водородом. Если водороды присоединены регулярно сверху и снизу сетки углеродов (рис. 1а), получается нечто похожее на то, что химик назвал бы сетью циклогексановых колец в конформации «кресло». А можно получить аналогичную структуру из конформации «ванна» (рис. 1б) или другую (рис. 1в), которая напоминает сотни неорганических соединений, таких, как BaIn₂ или TiNiSi.

Возможные структуры графана.

Графен — реальность. Но был ли получен графан? Дэниел Элиас и его коллеги из Манчестерского университета продвинулись дальше всех, однако мы так и не имеем кристаллической структуры — только грубые изображения материала, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Но уж теоретических расчетов структуры графана хватает с избытком, будьте спокойны.

Графан против бензола

Так вот, Сяо-Дун обнаружил, что в широком диапазоне давлений все три графана термодинамически более стабильны, чем бензол. Когда он мне показал результаты своих вычислений, я тут же ему ответил (как и все научные руководители): «Вы где-то ошиблись». Когда же мне доказали, что все правильно, я ненадолго присел и закрыл глаза.

Как и у любого химика, у меня есть интуиция, выработанная за 50 лет практики. И эта интуиция и опыт, без сомнения, оказывают огромное давление.

Действительно ли гидроуглерод более стабилен, чем бензол, при комнатной температуре? Бензол — это классическая ароматическая молекула, эмблема химии. Шестиуглеродное кольцо всегда сохраняет свою целостность, чем бы мы ни заменяли водороды в бензольном кольце. Например, из бензола можно получить целую россыпь его производных, что химики и сделали в XIX веке: от хлорбензола (C₆H₅Cl), толуола (С₆Н₅СН₃), нитробензола (C₆H₅NO₂) и взрывчатки тринитротолуола (C₆H₂(CH₃)(NO₂)₃) до аспирина, мескалина, новокаина... Везде — и в биологических системах, и в лабораториях — углеродный шестиугольник остается неизменным. Стабильность прародителя С₆Н₆ незыблема, и с этим трудно спорить. Если исключить тот факт, что бензол менее стабилен, чем графан. Это показали вычисления, и я должен был с этим согласиться.

Мысленный эксперимент

Объясню, почему именно «должен». Представим, как гипотетически образуется графан из нескольких бензольных колец (рис. 2). На первом этапе молекулы бензола лишаются своей ароматичности (на бумаге) и связи локализуются внутри циклогексатриена — структуры Кекуле, известной всем со школы. Сколько может стоить «потеря резонансной энергии» или «потеря ароматичности»? Ее оценивают примерно в 270 килоджоулей на моль.

На следующем этапе «деароматизированные» бензолы полимеризуются в двухмерную сетку. В процессе образуются шесть сигма-связей «углерод—углерод» (самый сильный тип ковалентной связи), хотя на каждое кольцо приходится только три, поскольку каждая новая связь делится между двумя бензольными кольцами. Три двойные связи в каждом циклогексатриене превращаются в одинарные.

Сколько энергии потребуется для этого? Пи-связь в двойной связи гораздо слабее сигма-связи. Эту энергию оценить можно только косвенно. Например, по теплоте реакции образования циклогексана (С₆Н₁₂) из трех этиленов (С₂Н₄), когда три пи-связи превращаются в три сигма-связи. Эта энергия составляет минус 282 кДж/моль, что известно из эксперимента. Другой способ оценить энергию разрыва пи-связи — посмотреть на энергию вращения двух СН₂ групп на 90 градусов в этилене и сравнить ее с энергией С-С сигма-связи. В этом случае мы получим несколько большее значение — минус 315 кДж/моль на три связи.

Суммарная теплота двух процессов для С₆Н₆: +270–282 (или –315) = –12 (или –45) кДж/моль. Мы сделали ряд допущений, и я пренебрег очевидным изменением энтропии в процессе. Тем не менее бросается в глаза (и это я должен был заметить, но не заметил), что графан стабильнее бензола. Этот же вывод получается и после более тщательных вычислений. Правда, при применении квантово-механических методов число немного изменится; у нас получилось, что графан примерно на 90 кДж/моль стабильнее бензола.

Надо отметить, что мы были не первые, кто сделал эти расчеты, — до нас в 2007 году их осуществили Джордж Софо, Эджей Чаудари и Грег Барбер из университета Пенсильвании. Возможно, я был первый, кто удивился этим результатам, — мой химический опыт слишком давил на меня.

Почему же его так трудно сделать?

Если какое-то соединение термодинамически устойчиво, его можно синтезировать. Да, но...

В химии важна не только термодинамическая стабильность, но и кинетическая реализуемость процесса. Химия — это страна термодинамически стабильных или (что более интересно) нестабильных молекул, переходу которых в другое состояние препятствует слишком высокий энергетический барьер. Например, из четырех стабильных двухатомных молекул N₂, C₂, P₂, O₂, которые с трудом распадаются на атомы, только две могут существовать в индивидуальном состоянии при нормальной температуре и давлении. Тогда как другие двухтомные молекулы (например F₂ или Cl₂), гораздо легче распадающиеся на составляющие, отлично существуют при этих же условиях.

Схема получения графана теоретически может быть такой.

Расчет теплоты образования бензола из графита и молекулярного водорода дает положительную величину, но из этого отнюдь не следует, что бензол будет легко разлагаться на элементы. Барьер, который надо преодолеть, чтобы начался распад бензола, чудовищно велик.

Графан — это двухмерная сетка, составленная из фрагментов CH. Химики-органики, мастера по превращению нульмерных молекул в другие нульмерные и одномерные, пока с трудом контролируют два и три измерения. Есть, правда, обнадеживающие примеры сложной самосборки металлорганических каркасов.

Графан немного стабильнее бензола, но нет систематического, шаг за шагом, пути его синтеза (как нет его для бакминстерфуллерена). Чтобы получить графан, Элиас и его коллеги обрабатывали графеновый лист водородной плазмой.

Реакция образования графана из бензола, которую мы обсуждали выше, это всего лишь мысленный эксперимент, а никак не метод синтеза. Хотя этот путь «разрешен» в соответствии с принципом, который мы с Робертом Вудвортом сформулировали уже довольно давно. Но даже без учета энтропийного фактора существует высокий активационный барьер, который можно оценить из данных для очень похожей реакции — циклоприсоединения этилена к бутадиену с образованием циклогексена. Он составляет 115 кДж/моль. Нет никаких оснований считать, что энергия «димеризации» циклогексатриена — бензола — будет заметно отличаться от этой величины. Поэтому очень маловероятно, что графан образуется из бензола так, как мы представили это в мысленном эксперименте.

И тем не менее я уверен, что будут разработаны вполне воспроизводимые методы синтеза графанов. Я умышленно говорю о графанах во множественном числе, поскольку три приведенные структуры — стереоизомеры: они отличаются трехмерной организацией атомов в пространстве, но не сильно разнятся энергией. Естественно, она несравнима с тем энергетическим барьером, который надо преодолеть для их собственного образования. И конечно же, образовавшись, графаны не будут самопроизвольно превращаться в бензол.

Особый химический взгляд

Интуиция