Светящиеся циферблаты

Диву дался тут Иван.

«Что, — сказал он, — за шайтан:

Шапок пять найдется свету,

А тепла и дыма нету,

Эко чудо-огонек!

П. П. Ершов. Конек-горбунок

Далеко не все представляют себе, почему часы светятся. Не раз приходилось объяснять — устно и письменно, — что нет, элемент фосфор тут ни при чем. Светом часы обязаны люминофорам — веществам, способным отдавать в виде излучения избыток энергии, которую они получили при возбуждении, или, если хотите, подзарядке, скажем, видимым светом либо ультрафиолетовыми лучами. Довольно часто задают и такой вопрос: не вредно ли это свечение для здоровья? Здесь рассказывается о тех люминофорах, которые наносят на циферблаты и стрелки, о том, из чего их делают и как; коротко сказано и о гигиенической стороне дела.

Впитывающие солнечные лучи

Науке и практикам известно много разных люминофоров. Например, биолюминофоры (возбудитель энергии — биохимическая реакция); электролюминофоры, которые начинают светиться под действием электрического разряда; хемилюминофоры, возбуждаемые химическими реакциями, и многие другие. В часовой промышленности используют только малую часть их, а именно фотолюминофоры и радиолюминофоры.

Если вещество после возбуждения излучает лишь миллиардные доли секунды, то такое свечение называют флюоресценцией (слово происходит от названия плавикового шпата — флюорит; некоторые разновидности его светятся). Когда же вещество испускает лучи минуты, часы, дни, то это явление именуют фосфоресценцией, а светящиеся материалы — фосфорами. Как и название химического элемента, это слово происходит от греческого «фосфорос» — светоносный.

Термин «фосфор» применительно к люминесцирующим веществам появился в середине XVII века — после того, как было обнаружено, что после прокаливания некоторые минералы приобретают способность как бы впитывать солнечные лучи, а потом в темноте их испускать. В 1612 году такими минералами заинтересовался Галилей; он оставил нам одно из первых описаний фосфоресценции, однако причину этого странного явления объяснить не смог.

Прошло еще 250 лет, прежде чем удалось разгадать загадку светящихся камней... В семидесятых годах прошлого столетия английская фирма «Бальмен» начала промышленное изготовление бальменовской светящейся краски. Как и положено, состав ее был секретом фирмы. Однако вскоре он был разгадан французским химиком Вернейлем. Ученый установил, что основа краски — сернистый кальций, а свойство светиться она приобретает благодаря ничтожной примеси солей висмута. Сейчас такие примеси называют активаторами.

Электроны в ловушке

Люминофоры, или кристаллофосфоры, состоят из основы и активатора (например, сернистого кальция и солей висмута, как в бальменовской краске; существует множество других сочетаний). Однако способностью светиться обладает не весь люминофор, а лишь некоторые участки его, так называемые центры свечения, или центры фосфоресценции. Это места, где в кристаллической решетке основы есть нарушения. Вот как они возникают: смесь основы и активатора подвергают термической обработке; тогда строго определенное количество примеси входит в решетку основы и происходит их совместная кристаллизация; там, где это произошло, кристаллическая решетка оказывается нарушенной. Кстати, было обнаружено, что проникновение примеси облегчают легкоплавкие соли — плавни, поэтому при изготовлении люминофора их специально вводят в реакционную массу.

В кристаллофосфоре существуют три энергетические зоны; отличаются они тем, в какой степени их энергетические уровни заполнены электронами; отсюда и название зон: заполненная, или валентная (I), запрещенная (II), незаполненная, или зона проводимости (III). Вероятность попадания электронов идеального кристалла в зону II ничтожно мала, поэтому она и называется запрещенной. Когда же в решетку внедряются специальные примеси — активаторы, то в местах их вхождения в решетку картина изменяется: в зоне II появляются новые уровни — центров свечения (Ц) и ловушек (Л), в которые могут забираться электроны люминофора.

На самом деле, конечно, никаких реальных ловушек тут нет, просто в таком энергетическом состоянии электрон может оставаться довольно долго и после прекращения возбуждения кристалла; природа этого явления до конца еще не ясна. Под действием тепловых колебаний решетки электроны постепенно высвобождаются из ловушек, теряют энергию, и люминофор светится. Было замечено, что длительность послесвечения тем больше, чем ниже расположена ловушка, то есть чем больше энергии требуется для освобождения электрона.

Под действием видимого света или ультрафиолетовых лучей, от соударения с быстро движущимися заряженными частицами (например, альфа- или бета-) электроны люминофора возбуждаются и перемещаются на уровни с более высокой энергией. Возвращаясь затем в исходное состояние, электроны излучают избыток энергии в виде квантов света. Простым глазом мы видим не отдельные вспышки, а сплошной поток света, а вот через лупу можно наблюдать и единичные сцинтилляции, хотя длительность каждой — около 0,00005 секунды.

Стрелками обозначены основные переходы, объясняющие послесвечение люминофора: 1 — ионизация люминофора возбуждающим излучением или частицами 2 — захват электрона в ловушку: 3 — высвобождение электрона под действием тепловых колебаний 4 — переход электрона на центр свечения с излучением кванта света

Люминофоры-долгожители

Люминофоры подразделяют на временные и постоянно действующие. Вспомните елочные игрушки, покрытые люминесцентными красками. В состав таких красок входят короткоживущие люминофоры... Лампы выключены. Игрушки светятся ярко. Но через некоторое время их уже не видно. Если опять включить свет и затем выключить, игрушки снова загорятся.

Основу светящихся составов временного действия составляют сернистые соединения цинка, кальция, кадмия, стронция, бария. Их прокаливают с ничтожными количествами солей тяжелых металлов: меди, марганца, висмута. Одни люминофоры светятся голубым светом, другие — красным, третьи — зеленым.

Цвет люминофоров в отраженном дневном свете и цвет их свечения чаще всего не совпадают

Для часов неудобны люминофоры, светящиеся недолго (хотя раньше, а иногда, к сожалению, и сейчас некоторые предприятия такие вещества все-таки используют). Циферблаты должны быть различимы по крайней мере спустя 10—12 часов после освещения. Среди люминофоров временного действия такие составы есть Например, стронций-сульфидный люминофор; он излучает свет около 12 часов без подзарядки. Но у этого вещества есть существенный недостаток: в присутствии влаги происходит гидролиз сульфида стронция и выделяется сероводород — агрессивный газ, разъедающий механизм часов.

В часовом деле все больше применяют люминофоры постоянного действия. К таким долгожителям относятся радиолюминофоры. В их состав, кроме обычных основы и активатора, входит еще и источник энергии — радиоактивное вещество. Люминесцентные смеси такого рода не нуждаются в периодическом освещении: люминофор заставляют работать заряженные частицы, испускаемые радиоактивной добавкой.

К радиоактивным добавкам в часовой промышленности предъявляют строгие требования. Вначале в люминофоры вводили соединения радия-220. Но период его полураспада — 1500 лет. Часы старели, ломались, а циферблат продолжал оставаться источником радиоактивного излучения. В дальнейшем стало ясно, что в люминесцентных составах более приемлемы в качестве источников энергии тритий, прометий-147, углерод-14. Живут они около 10 лет. К тому же эти вещества испускают мягкие бета-лучи, что тоже очень важно.

Чем больше радиоактивного вещества добавляется в фосфоресцирующую массу, тем она ярче светится. Но постоянная бомбардировка заряженными частицами не проходит для самого люминофора бесследно. Если частиц слишком много и они несут слишком большую энергию, центры свечения фосфоров быстро разрушаются. Пустили жильцов в дом, а они его развалили... Поэтому из радиоактивных веществ берут те, что испускают бета-лучи: во-первых, они меньше разрушают люминофор, а, во-вторых, их почти полностью поглощают корпус и стекло часов.

К люминофорам предъявляют жесткие санитарно-гигиенические требования. В свое время была тщательно замерена величина радиоактивного излучения от циферблатов со светомассой постоянного действия, и медики пришли к выводу, что носить часы с такими люминофорами можно, угрозы для здоровья они не представляют. Однако полностью не были решены проблемы производственной вредности: как наносить светящиеся составы, соблюдая при этом правила техники безопасности; куда девать отходы; как хранить большие партии таких часов. Это привело к тому, что в 1958 году в СССР был прекращен выпуск часов с радиоактивной светомассой. Сейчас благодаря усилиям технологов, химиков, медиков и инженеров созданы специальные участки, где готовят и наносят люминофоры; эти участки отвечают всем требованиям техники безопасности.

Люминофор-каприза

Фосфоресцирующая смесь — это бесцветный кристаллический порошок, очень нежный и капризный: разрушение кристаллической решетки или появление посторонних примесей резко уменьшает яркость его свечения. И все-таки некоторой обработке подвергнуть порошок приходится. Хотя бы для того, чтобы приклеить его к циферблату.

Самое лучшее было бы, конечно, заключить кристаллики в прозрачную оболочку и в таком виде прикреплять на часы. Но этот способ возможен не всегда. Значит, нужны связующие: клеи, лаки. С их помощью, кстати, не только удерживают люминофор на циферблате, но и защищают его от воздействия атмосферной влаги, от механических повреждений и даже от ультрафиолетовых лучей, способных разрушить светящееся покрытие.

Наиболее часто в часовой промышленности применяют акриловые, винилитовые и полистирольные лаки; реже используют цапонлак или ацетилцеллюлозный; и особое предпочтение отдают даммаровому паку, он образует прочную прозрачную пленку, непроницаемую для ультрафиолетовых лучей.

Количество связующего, подмешиваемого к люминофору, обычно очень невелико, иначе лак обволакивает кристаллики и сильно уменьшает яркость их свечения. Компоненты осторожно смешивают в стеклянной или фарфоровой посуде, о растирании смеси и речи быть не может. Готовят состав непосредственно перед нанесением. Готовую смесь наносят кистью, пером, стеклянной палочкой, шприцем или с помощью печатной установки.

Не так давно в зарубежной литературе появились сообщения еще об одном способе нанесения фосфоресцирующих смесей— о методе осаждения их из электролитов вместе с металлами: никелем, серебром, палладием, золотом. На циферблате образуется красивое комбинированное покрытие, оно одинаково хорошо выглядит и на свету, и в темноте.

Сейчас часовая промышленность страны выпускает часы с циферблатами, которые покрыты люминофорами постоянного действия в нескольких вариантах, например «Амфибия» для аквалангистов. (Кроме того по-прежнему делают будильники с циферблатами, на которые нанесена люминесцентная краска, но она плохо выполняет свою роль — через полтора-два часа после подзарядки уже не светится.) В будущем ассортимент часов с люминофорами-долгожителями будет расширяться, производство их увеличится.

Кандидат технических наук Е. Я. Бесидовский,

Научно-исследовательский институт часовой промышленности