Путешествие по Флатландии

— Известно ли тебе, незнакомец, что ты находишься в Стране двух измерений?

— Да.

Е.С.Велтистов. Приключения Электроника

С чего все началось

«Графен: материалы Флатландии» — так называлась нобелевская лекция Константина Сергеевича Новосёлова, прочитанная им в 2010 году. Название содержит аллюзию на фантастическую притчу английского теолога Эдвина Эббота «Флатландия: роман во многих измерениях», впервые изданную в 1884 году, — двумерный герой этой книги открывает для себя трехмерный мир. В нашем мире именно Константин Новосёлов был одним из первооткрывателей Флатландии, новой страны в научном мире, если говорить научным языком — области двумерных материалов.

В этой статье кратко рассказано про этапы исследования Флатландии. Ее изучение еще далеко не окончено; ближе к истине будет сказать, что оно только начато. Как и в настоящем путешествии, первопроходцы сначала создают плацдарм, подробно изучают место, где высадились, а затем начинают продвигаться в глубину территории. Плацдарм для исследования Флатландии — графен, демонстрирующий весьма необычные свойства.

Константин Новосёлов разделил Нобелевскую премию со своим учителем Андреем Геймом, который в 2003 году предложил ему, тогда — своему аспиранту, попытаться уменьшить толщину графита до атомарной. Новосёлов использовал простой метод — он приклеивал к кристаллу графита клейкую ленту, которую затем отрывал, причем на ней оставались микроскопические кусочки графита. Затем эта лента с кусочками графита прижималась к какой-то подложке, и если сцепление графита с этой подложкой оказывалось больше, чем слоев графита между собой, на подложке оставался монослой графита. Так была впервые получена углеродная пленка атомарной толщины, то есть графен (рис. 1а).

1. Некоторые жители Флатландии: а — графен, (б) hBN, в — MoS2, г — фосфорен; вверху — структуры пленок, внизу — экспериментальные изображения

Ранее считалось, что двумерную пленку в свободном состоянии получить невозможно из-за термодинамической нестабильности. Однако оказалось, что если она будет чуть-чуть деформирована, например содержать рябь, бугорки нанометрового размера, то такая структура может существовать без контакта с подложкой. Поперечный размер бугорков в графене составляет около 10 нм, высота — менее нанометра. Такое небольшое искажение структуры по-прежнему позволяет рассматривать графен как двумерный объект.

Неожиданный результат, полученный в группе Гейма, заставил многих схватиться за голову — уникальный материал, новая огромная область науки, лежал буквально у всех перед глазами. Более того, метод клейкой ленты часто применяют для очистки различных поверхностей (в том числе и графита!), при этом саму клейкую ленту всегда выбрасывают. Таким образом, в мусорную корзину день за днем улетала Нобелевская премия.

2. Они сыграли важнейшую роль в открытии и исследовании графена. Слева направо: А.Гейм, К.С.Новосёлов и М.И.Кацнельсон

Дальнейшие исследования Гейма, Новосёлова, а также их коллег, в том числе М.И.Кацнельсона, описавшего электронные свойства графена, обнаружили уникальные свойства нового материала. К графену мгновенно возник огромный интерес. Было опубликовано множество статей (на данный момент уже более 100 тысяч!), в которых обсуждались самые разные его параметры. Довольно быстро выяснилось, что во Флатландии графену не одиноко и метод микромеханического отщепления может быть применен к другим слоистым кристаллам. Этим способом были получены двумерный нитрид бора, двумерный дисульфид молибдена и другие пленки с атомарной толщиной — всего более 50 различных видов. Новая область науки оказалась столь обширной, что на сегодня хорошо исследован только графен. Тем не менее продолжают появляются статьи о новых эффектах в нем. А к исследованиям других двумерных материалов научное сообщество только приступает.

Преимущества

Графен имеет уникальную особенность — линейную зависимость энергии носителей заряда, электронов и дырок от импульса. В природе существуют частицы, чья энергия также зависит линейно от импульса, — это фотоны. Фотоны имеют нулевую массу покоя, а их скорость равна скорости света. Это значит, что электроны и дырки в графене должны вести себя в чем-то похоже. Их эффективная масса равна нулю, а скорость хоть и не равна скорости света, но значительно превышает скорость носителей заряда в других материалах. Таким образом, уже разработанный математический аппарат для описания релятивистских частиц может быть применен для описания поведения электронов и дырок в графене, что позволило сделать замечательное открытие М.И.Кацнельсона — парадокс Клейна в графене.

Он возникает при рассмотрении задачи о проникновении релятивистской частицы через высокий потенциальный барьер. Показано, что вероятность прохождения частицы через потенциальный барьер, высота которого больше, чем удвоенная энергия покоя частицы, стремится к 100% независимо от высоты барьера. И действительно, для случая графена было показано, что любой потенциальный барьер в графене является прозрачным при нормальном падении на него электронов или дырок. Важное следствие — невозможность локализации носителей заряда в графене, сложность управления его проводимостью. Правда, управлять проводимостью графена можно путем изменения атомной геометрии, например его разрезанием или хемосорбцией сторонних атомов на его поверхности.

Кроме замечательных электронных свойств графен имеет впечатляющие механические характеристики. Прочнейшая связь между атомами углерода в графене делает его самым прочным материалом, когда-либо полученным человеком. Жесткость на растяжение (модуль Юнга) графена значительно превосходит жесткость предыдущего рекордсмена — алмаза. Прочность графена такова, что его метровый лист, если свернуть его в трубку, теоретически способен удержать четырехкилограммовую кошку. При этом пленка графена легкая, один грамм ее может покрыть футбольное поле!

3. Оценка перспектив внедрения электронных устройств на основе графена

Удивительным материалом заинтересовались многие технологические компании, в разных странах мира начали появляться целые институты, занятые исключительно исследованием графена, а с 2013 года в Европе реализуется масштабная программа Graphene Flagship стоимостью один миллиард евро, направленная на исследование применения графена в различных областях человеческой деятельности. Сначала казалось, что графен вызовет научно-техническую революцию в самых разных областях — начиная от электроники и заканчивая композиционными материалами. Довольно быстро выяснилось, что это будет не революция, а эволюция, но тоже впечатляющая. На рис. 3 приведен прогноз внедрения (не разработки!) устройств на графене из статьи К.С.Новосёлова. По его мнению, наиболее вероятное применение — основа для сенсорного экрана, электронной бумаги или органических светоизлучающих диодов. Транзисторы и другие логические устройства на его основе ожидаются лишь через 10—20 лет. Такой прогноз не очень надежен, но если это произойдет, то отразится на всей полупроводниковой технике.

Недостатки и как их обойти

Почему сложно использовать графен? Носители заряда в нем имеют значительно большую скорость, чем в уже известных полупроводниковых материалах — кремнии, алмазе или арсениде галлия. Это означает, что устройства на основе графена должны иметь рекордные характеристики. Однако полуметаллические свойства графена, а также парадокс Клейна усложняют задачу управления проводимостью и поэтому затрудняют его прямое применение в полупроводниковой электронике. Было сделано огромное количество попыток превратить графен в «более обычный» полупроводник, но это приводило к существенному ухудшению транспортных свойств графена — подвижность носителей заряда снижалась, что лишало материал важнейшего преимущества.

Например, оригинальным решением было нарезать из графена узкие ленты — нанометровой ширины. За счет эффекта квантового ограничения в таких лентах наблюдалась полупроводниковая проводимость, однако ширина запрещенной зоны (то есть диапазон энергий, которых не может быть у электронов), достаточная для применения, может быть только у графеновых лент с шириной менее нанометра, а в этом случае рассеяние носителей заряда на краях радикально уменьшает их подвижность.

Была сделана попытка получить из графена полупроводниковый материал путем функционализации его поверхности, осаждения на нее чужеродных атомов. Так были получены графан — гидрированный графен и фторографен — соответственно фторированный. Химическая адсорбция сторонних атомов на графен приводит к изменению гибридизации атомов углерода с sp² на sp³ (то есть геометрия углерода из плоской превращается в тетраэдрическую, как в алмазе), а это, в свою очередь, сказывается на электронных свойствах материала. За счет приобретения sp²-гибридизованным атомом углерода четвертого соседа разрушается π-система, отвечающая за проводимость графена. В терминах физики твердого тела данный эффект можно описать как преобразование химических связей полуметаллического графена в связи полупроводникового алмаза. А значит, такую двумерную пленку с идеальной структурой (каждый атом углерода связан с атомом водорода или фтора) можно назвать самым тонким алмазом. Однако есть основания полагать, что в результате синтеза формируется система с хаотично расположенными адсорбированными атомами (рис. 4). Потому, что различные способы размещения водорода или фтора на графене имеют близкие энергии, а значит, близкие вероятности реализации в процессе синтеза. Есть определенное продвижение и в плане создания транзистора на графене.

4. Изометрическая проекция структуры графана, полученная методом молекулярной динамики; видна неоднородность материала, чистые графеновые участки между гидрированными островками

Однако эти особенности графена не означают, что у него нет перспектив применения. Например, этот материал может быть использован в качестве сенсора экстремальной чувствительности — он способен детектировать отдельные молекулы. Высокая проводимость графена позволяет применять его в качестве основы для проводящих чернил, которые легко наносятся на ткань, сохраняя ее гибкость, при этом прекрасно проводят электричество и незаметны для глаза.

Сочетание высокой проводимости, прозрачности (графен поглощает лишь 2% света) и гибкости делают его идеальным прозрачным проводящим электродом, что позволит создать новое поколение сенсорных экранов. (Сейчас их делают из оксида индия-олова, а это материал хрупкий и неподходящий для гибких дисплеев.) Для этого понадобятся способы получения графена в макроскопических количествах, и такие способы уже есть у двух гигантов — компаний Samsung и Sony (рис. 5). Первая также сообщила об успешном испытании прототипа гибкого сенсорного дисплея на основе графена (рис. 5в). Полученный лист графена имеет поликристаллическую структуру — он состоит из отдельных фрагментов графена, соединенных химическими связями, причем «межкристаллитные границы» одномерны. Его проводимость оказалась приемлемой, и, может быть, у следующего поколения телефонов появятся графеновые экраны.

Графен и другие

Сложности с графеном, а также естественное любопытство побудили исследователей обратить внимание на другие двумерные материалы. Прежде всего на нитрид бора, имеющий то же число электронов, изоструктурный аналог углерода (рис. 6). У него есть алмазоподобная и графитовая фазы и даже фаза карбина — атомарная цепочка, в которой чередуются атомы азота и бора. Существуют также нитрид-борные нанотрубки, поэтому неудивительно, что успешно была получена и двумерная пленка BN. В отличие от графена, нитрид бора — диэлектрик, он может быть использован только как изолятор.

Кроме того, исследователи обратили взгляд на дихалькогениды переходных металлов с химическим составом MX₂, где M — переходный металл (например, Mo, W, V и прочие), а X — халькоген (сера, селен или теллур). Это огромное семейство материалов, у большинства есть слоистая фаза, которую можно разделить на двумерные слои. Но, в отличие от графена и нитрида бора, отдельный слой дисульфидов переходных металлов представляет собой бутерброд из двух халькогенидных слоев, химически связанных с находящимся посередине слоем металла (рис. 6в).

Дихалькогениды переходных металлов могут иметь и металлические, и полупроводниковые свойства, например на основе MoS₂ были созданы прототипы нанотранзисторов, элементов оптоэлектронной памяти, различных сенсоров. Но подвижность носителей заряда в них довольно средняя. Так, теоретические оценки позволяют говорить о 400 см²/(В.сек) (при комнатной температуре), тогда как в эксперименте удалось достичь в десятки раз меньших величин. Это ниже, чем у кремния (100 см²/(В.сек)), и значительно ниже, чем у графена (>10 000 см²/(В.сек)). Однако исследования этих структур далеко не закончены. Интереснейшие электронные и магнитные свойства дихалькогенидов переходных металлов еще мало изучены, но можно сказать наверняка, что для этих материалов найдется множество практических применений.

Дальнейшие поиски полупроводникового двумерного материала с хорошей подвижностью носителей заряда увенчались успехом в начале прошлого года. Практически одновременно две группы из США и КНР сообщили об успешном получении нового 2D материала на основе фосфора (рис. 6г). По аналогии с графеном он был назван фосфореном. Подвижность носителей заряда в этом материале составляет около 300 см²/(В.сек), но с увеличением количества слоев она увеличивается, достигая 1000 см²/(В.сек) при толщине пленки около 10 нм (порядка 20 атомарных слоев). Это само по себе интересно, но в отличие от других перспективных двумерных пленок фосфорен имеет химически активную поверхность. К ней легко присоединяются молекулы из внешней среды, и проводящие свойства сильно изменяются. Многообразие двумерных структур подсказывает вопрос: а что дадут их сочетания? Например, если соединить в плоскости нитрид бора и графен, можно получить пленку с чередующимися проводящими и непроводящими областями. Чтобы получить такую пленку, между имеющимися графеновыми областями, то есть лежащими на плоскости лоскутками графена, вырастили гексагональный нитрид бора методом химического осаждения из газовой фазы. На рис. 7 — атомарная граница раздела между hBN и графеном. Подобную структуру можно получить и в случае соединения различных дихалькогенидов переходных металлов, однако граница раздела в этом случае не будет атомарно гладкой, она немного «размывается» из-за диффузии атомов соседствующих дихалькогенидов.

7. Двумерная гетероструктура hBN/графен/2hBN/WS2/2hBN/графен/hBN a — модель, б — изображение в просвечивающем электронном микроскопе, в—электролюминесценция гетероструктуры hBN/графен/3hBN/MoS2/3hBN/графен/hBN

Более интересно получение гетероструктур на основе двумерных материалов путем помещения 2D структур друг на друга. И хотя еще в 2010 году К.С.Новосёлов в своей Нобелевской лекции сказал, что это наиболее перспективный путь, результаты появились только в прошлом году: получать такие материалы сложно, ведь для этого необходимо с атомарной точностью накладывать двумерные листы друг на друга. Группа Новосёлова смогла таким образом создать материал из графена (играющего роль электрода, к которому подводится ток), нитрида бора (играющего роль туннельного барьера) и дихалькогенидов переходных металлов (MoS₂, WS₂) с общим числом слоев от 10 до 40 (рис. 7). Такая гетероструктура излучает свет со всей поверхности при пропускании через нее электрического тока, она — сверхтонкий и сверхгибкий светодиод, и ее свойства зависят от типа и порядка расположения двумерных слоев.

Наука о двумерных материалах развивается чрезвычайно быстро. Каждый день появляются новые публикации с новыми результатами, и, скорее всего, к моменту публикации эта статья уже во многом устареет. Но пусть это не огорчает читателя, а воодушевляет: ведь прямо на наших глазах происходит становление 2D-материаловедения, которое приведет к новым открытиям. Изучение Флатландии только начинается — скоро устройства на основе двумерных пленок займут место в повседневной жизни, а наука начнет изучать то, что сейчас считается невозможным. Как это было совсем недавно с графеном.