Игры с давлением
Термодинамика
Нашим миром управляют четыре термодинамических параметра. Это температура и энтропия, давление и объем. Рост температуры увеличивает степень беспорядка в системе, способствуя росту энтропии. Если речь о твердом теле, а именно оно — предмет рассмотрения данной статьи, атомы начинают раскачиваться в узлах кристаллической решетки все сильнее, и в конце концов либо порядок в расположении атомов разрушится вовсе — твердое тело расплавится, — либо сохранится, но решетка станет другой, способной выдержать эти колебания. На языке физической химии вещество с такой новой решеткой называют новой фазой. Чтобы различать фазы, им присваивают греческие буквы, и порой греческого алфавита едва хватает. Так, в жаропрочных никелевых сверхсплавах длительная (более 1000 часов) выдержка при высоких температурах формирует хи- и сигма-фазы. Вскоре после войны, когда такие сплавы только начали применять в реактивных двигателях, эти фазы стали причиной серии авиакатастроф.
Давление действует на своего партнера — объем — наоборот: чем оно больше, тем меньше объем. До поры до времени решетка выдерживает возрастающую нагрузку, упруго деформируется, а потом может либо разрушиться, либо перестроиться, превратившись в более плотную модификацию, — при этом объем скачкообразно уменьшится. Порой для перехода в новую фазу недостаточно действия одного давления или температуры, нужно соединить их усилия и выждать некоторое время.
Когда давление или температуру сбросят до нормы, решетка может вернуться в исходное состояние, а может этого и не сделать. Тогда получится вещество в метастабильном состоянии. Это состояние способно сохраняться бесконечно долго; яркий пример — алмаз, метастабильная фаза углерода, которая образуется из стабильного графита при высоких давлении и температуре. Такая метастабильная фаза, зачастую отсутствующая в природе, может стать основой для нового материала, нужного человеку.
Повышение твердости
Именно с алмаза, точнее, с попыток получить его искусственно, начинается история использования высокого давления для создания новых материалов.
Алмаз — самый твердый материал на свете. Причина этого в том, что основа его решетки — углеродный тетраэдр — содержит сильные направленные связи и обеспечивает высокую плотность структуры. Чтобы построить тетраэдр, нужно соединить вместе четыре атома, то есть элемент должен обладать четырьмя валентными электронами. Именно так и устроен атом углерода, у которого три р-электрона объединены с одним s-электроном и дают четыре электронных облака в виде вытянутых вдоль осей тетраэдра лепестков — знакомая со школы картина sp3-гибридизации. Поскольку углерод — самый первый элемент таблицы Менделеева с четырьмя валентностями, именно его атомы могут заполнить пространство плотнее всего. У ближайшего четырехвалентного соседа — кремния — диаметр атома и соответственно длина связи между ними больше. Поэтому, скорее всего, создать вещество с твердостью существенно большей, чем алмазная, нельзя.
Чем полезно самое твердое вещество на свете — понятно: это инструмент, которым можно обработать любое другое вещество. Во время научно-технической революции середины XX века материаловеды разработали невиданное разнообразие материалов и появилась серьезная потребность в инструментах для их обработки. Для таких инструментов — резцов, сверл, пресс-форм — были созданы твердые сплавы, но чем их обрабатывать, чем затачивать? Для этого нужен еще более твердый инструмент. Так возникла задача создать искусственные алмазы. В 1954 году сотрудники американской компании «Дженерал электрик» сообщили о получении искусственных алмазов при давлении 100 тыс. атмосфер и температуре 2600°С. Выросли они на тонкой пленке карбида тантала, а тот, в свою очередь, возник на границе между графитом и танталом, который служил катализатором превращения. Спустя год компания начала промышленный выпуск порошка искусственных алмазов. В 1961 году первые искусственные алмазы получили и в Институте физики высоких давлений АН СССР, за что его директор Л. Ф. Верещагин был избран академиком, а коллектив наградили Ленинской премией. Спустя два года производство искусственных алмазов наладили в Киеве (см. «Химию и жизнь», 1967, № 11).
Сейчас алмазы выращивают в промышленном количестве, их кристаллы бывают разного размера: от мелких, которые наносят на отрезные или шлифовальные круги, до крупных, пригодных для производства ювелирных изделий. Адепты этого последнего направления особенно упирают на высокую экологическую чистоту таких украшений. В самом деле, установка для изготовления алмазов потребляет не так уж много энергии, нет необходимости перемещать огромные количества почвы и горных пород, как это бывает при вскрышных работах на свежеоткрытой кимберлитовой трубке и последующей выемке из нее алмазоносной породы. Ни жестких методов эксплуатации человека, принятых на алмазных копях в слаборазвитых странах, ни связанной с ними криминальной среды — такие драгоценности можно смело дарить тонко чувствующей девушке, озабоченной проблемой сохранения окружающей среды. Есть и еще одна идея, эксцентричная, но перспективная. Вот как объясняет ее суть один из изготовителей искусственных алмазов: «В США люди часто переезжают с места на место. Для них-то и была придумана такая услуга: родственники усопшего собирают углерод во время кремации, привозят его мне, я изготавливаю алмаз и отдаю им. Получается компактная форма хранения дорогого праха».
Алмаз в качестве инструмента всем хорош — за исключением двух обстоятельств. Во-первых, при нагреве до 850°С он горит на воздухе. А во-вторых, им трудно обрабатывать сталь. Дело в том, что железо, основной компонент стали, — карбидобразующий элемент. Оно буквально выдирает из алмаза отдельные атомы, превращаясь в карбид железа. Острые грани инструмента быстро разрушаются и приходят в негодность.
Неудивительно, что после алмазного успеха были предприняты попытки создать при помощи давления твердое вещество, лишенное этих недостатков. Исследователи обратились к соединениям бора: сам по себе этот элемент очень твердый, уступает среди чистых веществ только алмазу. Среди его соединений оказался белый графит — нитрид бора с решеткой, подобной решетке графита. С ним поступили примерно так же, как с черным графитом, и в 1957 году в той же компании «Дженерал электрик» достигли успеха: похожий на алмаз нитрид бора с кубической решеткой синтезировали при давлении 60–70 тыс. атмосфер и нагреве до 1500°С. Он был настолько тверд, что царапал некоторые грани кристаллов алмаза. Вскоре американцы стали продавать этот продукт физики высоких давлений под маркой «боразон». В СССР кубический нитрид бора под руководством Л. Ф. Верещагина получили также после успешного синтеза алмазов, и в 1964 году на ленинградском заводе «Ильич» начали производство этого вещества под названием «эльбор» и инструмента из него (см. «Химию и жизнь», 1981, № 7). Будучи в два раза менее твердым, чем алмаз, кубический нитрид бора лишен его недостатков — не взаимодействует с железом и не горит вплоть до 2000°С.
К тайнам природы
Мощные прессы, созданные в рамках алмазной программы, позволили решать не только прикладные, но и теоретические задачи. Так, С. М. Стишову, тогда аспиранту ИФВД, а ныне его директору и академику, удалось доказать, что при высоком давлении кремнезем переходит в сверхплотную фазу и, стало быть, в подобные состояния будут переходить и другие минералы в условиях мантии Земли. Полученное им в 1962 году при давлении в 100 тыс. атмосфер вещество советские ученые назвали «стиповерит», по фамилиям основных исследователей — С. М. Стишова, С. В. Поповой и научного руководителя академика Л. Ф. Верещагина, а американцы, вскоре после выхода статьи Стишова идентифицировавшие этот минерал в породах аризонского ударного кратера, — «стишовит» (драматическую историю этого открытия см. в «Химии и жизни», 1991, № 4, 5). Был получен и лед высокого давления с плотностью больше, чем у жидкой воды, — это открытие подсказало Курту Воннегуту сюжет романа «Колыбель для кошки», в котором вся вода на Земле спонтанно переходит в твердое состояние, превращаясь в лед с особой кристаллической решеткой, и все живое погибает. К счастью, такой лед оказался нестабильным при нормальном давлении.
Большие надежды физиков в 60-е годы XX века были связаны с обретением металлического водорода. Согласно расчетам, такое, состоящее из атомов (а не молекул!) водорода вещество должно быть не только стабильным при нормальных условиях, но еще и обладать высокотемпературной сверхпроводимостью. Поначалу полагали, что эта форма водорода ждет за порогом в 2 млн атмосфер. Однако вот уж рекорд в 3,75 млн атмосфер пройден, найдены три фазы твердого молекулярного водорода, обладающего металлической проводимостью, а искомой атомарной фазы все нет. Сейчас считается, что граница лежит в районе 4 млн атмосфер, но подобраться к ней очень трудно: не выдерживают алмазные наковальни, в которых проводят эксперименты по сверхвысокому давлению. А другого, более твердого материала для их изготовления нет (см. «Химию и жизнь», 2003, № 1).
Исчерпание возможностей прессов заставило обратиться к ударным нагрузкам, когда высокое давление возникает либо за счет взрыва, либо в результате удара жидкости, летящей со сверхзвуковой скоростью. Этими методами изучили поведение многих веществ при высоких давлениях.
Как бы то ни было, ни к каким новым сенсациям подобные исследования не привели: сделать материал тверже алмаза так и не удалось, горячей сверхпроводимости не достигли, металлический водород не получили, а вызываемые высокими давлениями изменения других свойств, например превращение полупроводника под давлением в проводник, имело скорее теоретическое, чем практическое значение. Возникло ощущение, что исходный запас идей исчерпался, и с середины 70-х до 90-х годов в этой области науки наблюдался некоторый застой: основные силы были брошены на улучшение полученных результатов и отработку технологии изготовления сверхтвердых материалов.
Возможно, это связано с тем, что, действуя давлением и температурой, можно создавать огромное количество структур, но непонятно, чего и где следует искать на плоскости, определяемой этими двумя параметрами. Например, Стишов писал, что открытие сверхплотного кремнезема произошло до некоторой степени случайно: на установку для охлаждения надели водяные манжеты, и реальная температура получилась ниже расчетной. В результате образец оказался в области существования именно этой фазы, а предыдущие опыты лишь краем затрагивали ее, так что искомого вещества получалось мало. Слепой поиск — дело неблагодарное и затратное, для успеха нужно точно знать, что именно ищешь и зачем.
Когда же появились мощные компьютеры, ситуация начала меняться. Возникла надежда, что эксперимент можно будет проводить на суперкомпьютере, рассчитывая, где какие фазы следует ожидать и каковы будут их свойства. Такие расчеты порой показывают известное вещество с неожиданной стороны, но существовавшие теоретические методы не позволяли надежно решать эту задачу. Дело в том, что для заданной химической формулы существует астрономически большое число различных фаз — и найти наиболее устойчивую из них поиском «в лоб» практически невозможно. Бытовало мнение, что эта задача в принципе нерешаема, но поиск эффективного алгоритма решения не прекращался, и в 2006 году был опубликован метод, который сейчас используется наиболее широко, под названием «USPEХ» (от Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtalloraphy, то есть универсальный предсказатель структур: эволюционная кристаллография). Метод и программа были созданы лабораторией профессора А. Р. Оганова, который работает в Университете штата Нью-Йорк (Стони Брук).
О разбиении пространства
Кристаллические решетки — это способ разбить пространство на множество одинаковых элементов. Одинаковы они в том смысле, что при смещении на параметр решетки в этом элементе оказывается ровно такое же число объектов и расположены они точно так же. Как правило, в роли объектов выступают атомы кристаллического вещества, но это не обязательно — упорядочивать в пространстве можно любые объекты.
|
|
Рис. 1. Решетки Браве. По вертикали обозначены типы решеток: 1 — примитивный, 2 —базоцентрированный, 3 — объемноцентрированный, 4 — гранецентрированный. По горизонтали — сингонии: 1 — триклинная (все ребра и углы разные, и среди них ни одного прямого), 2 — моноклинная (все ребра разные, но два угла из трех — прямые), 3 — ромбическая (все ребра разные, а все углы — прямые), 4 — тетрагональная (два ребра одинаковые, все углы прямые), 5 — тригональная или ромбоэдрическая (все ребра равные, два угла равны, но оба — не прямые), 6 — гексагональная (два ребра одинаковые и образуют между собой угол 120°, два остальных угла прямые, 7 — кубическая (все рёбра равные, все углы прямые). |
Идею о том, что кристалл состоит из закономерно расположенных в пространстве точек, первым предложил в 1848 году французский кристаллограф Огюст Браве. Он же выяснил, что существует лишь четыре типа решеток, в которых можно различить семь сингоний («сходноугольность» в примерном переводе с греческого; см. рис. 1). Однако различных способов разбиения пространства с закономерно расположенными объектами меньше, чем 4 × 7, а именно 14. «Недостающие» решетки получаются просто при взгляде в другом ракурсе на имеющиеся. Решетки Браве играют важнейшую роль в физике твердого тела, поскольку именно от типа периодичности в расположении атомов зависят основные свойства вещества, эта же периодичность облегчает расчет свойств.
Позднее в работах Е. С. Федорова, которые он начал в 1885 году в возрасте 16 лет, было доказано, что в трехмерном пространстве существует всего 230 пространственных групп симметрии, то есть совокупностей всех возможных элементов симметрии кристаллической структуры. Такими элементами служат повороты, сдвиги, отражения и другие преобразования, при которых структура совмещается сама с собой.
Решетки Браве и группы Федорова служат основой номенклатуры кристаллических структур: наименование каждой из них состоит из названия типа решетки Браве и обозначения порождающих эту структуру элементов симметрии.
Есть и альтернативный способ описания структуры, когда пространство разбивают не на трехмерные блоки, а на плоские слои. Для этого в решетке надо выделить плоскости плотнейшей укладки и посмотреть, как они расположены друг относительно друга. В результате такого подхода оказывается, например, что кубическая гранецентрированная (ГЦК) и гексагональная решетки — почти одно и то же: отличие первой в том, что каждый второй плотный слой (а он расположен по пространственной диагонали куба) сдвинут относительно соседей так, чтобы его атомы лежали в лунках, образованных предыдущим. Внешне непохожие структуры получаются различным чередованием плотных слоев, когда атомы поочередно занимают лунки разного типа (рис. 2).
|
| Рис. 2. Так выглядит плотная упаковка для ГЦК-решетки. |
Слои заполняют пространство неплотно, некоторые лунки остаются свободными — это будут так называемые поры. Именно в них при образовании решетки из атомов разного типа размещаются маленькие элементы внедрения. Если речь идет о соединении на основе металла, такими элементами могут быть неметаллы — кислород, углерод и т. д. Изучение последовательности чередования плотных слоев, пор и расположенных в них атомов — важная часть определения кристаллической структуры соединения.
Читайте в этом же номере: