Азот: факты и фактики

Почему азот обозначают буквой N? Потому что имен у него несколько — в разное время ученые обращали внимание на разные качества этого элемента. Открыт он был в 1772 году, когда сначала англичанин Даниэль Резерфорд, а затем его соотечественники Джозеф Пристли и Генри Кавендиш обнаружили, что воздух содержит как пригодную для жизни часть, так и непригодную. Из последней удалось выделить компонент, который поглощался при прохождении через раствор щелочи, — это был углекислый газ, а остаток назвали удушливым, или флогистонированным, воздухом. Примерно тогда же шведский аптекарь Карл Шееле заметил, что компоненты воздуха можно разделить по другому признаку — способности поддерживать горение — на «огненный газ» и «дурной воздух». Вот такой дурной воздух и получил вскоре с легкой руки Лавуазье греческое название «азот», от «зое» — жизнь и отрицательной частицы «а». Это был не первый азот в истории химии — алхимики называли «философским азотом» (Azot Philosophоrum) вещество, превращающее медь в золото, а старость — в молодость. Название составлено из первой буквы всех алфавитов «а» и последних букв трех алфавитов — латыни (z), греческого (омега) и древнееврейского (тов). Однако в 1790 году Жан Шапталь дал ему другое название — nitrogenium, «производящий селитру». Оно и вошло в английский язык, а затем дало символ N таблицы Менделеева. Имя «азот» утвердилось лишь во французском и русском языках, причем одно время и у нас его хотели называть селитротвором, но это неблагозвучное слово не прижилось. Немцы же до сих знают его как «удушающее вещество» — Stickstoff.

Откуда взялся азот? Он образуется в звезде, в так называемом углерод-азотном цикле. Углерод-12 получает протон и становится нестабильным азотом-13. Тот испускает позитрон и переходит в углерод-13. Получив новый протон, он становится стабильным азотом-14 — это основной изотоп азота на Земле. Однако на этом процесс не останавливается. Получив очередной протон, азот-14 переходит в кислород-15. Он нестабилен и, испустив позитрон, переходит в тяжелый азот-15 — второй распространенный изотоп этого элемента. Столкнувшись с новым протоном, азот-15 испускает альфа-частицу, и все возвращается к началу — ядру углерода-12. Видимо, этот цикл все-таки не замкнут, и часть азота избегает печальной участи породить гелий и обратиться в исходный углерод. В противном случае этот элемент не был бы столь распространенным — на Земле он составляет более 75% атмосферы по массе.

Откуда азот на Земле? Однозначного ответа нет. Главная проблема состоит в том, что такого количества молекулярного азота нет ни у одной планеты. Так, в углекислотной атмосфере Венеры его лишь 3,5%, у Марса — 2,7%. У планет-гигантов азот в чистом виде не наблюдают, там имеется только аммиак. Лишь у Титана атмосфера на 98% состоит из азота. Значит, происхождение азота надо связывать с отличием Земли от других объектов Солнечной системы. Таких различий можно выделить два: жизнь и тектоника плит, они-то и порождают две гипотезы. Согласно первой, на Земле исходная атмосфера содержала азот в виде аммиака (см. «Химию и жизнь» 1976 №9), однако с появлением кислорода он стал окисляться, превращаясь в воду и молекулярный азот. А такой азот дальше окисляться в условиях земной атмосферы не может — требуется сильный нагрев, например такой, как при ударе молнии. Мощный электрический разряд порождает NO, который, в свою очередь, порождает диоксид азота, а тот, растворяясь в воде, дает азотную кислоту и после выпадения осадков — соответствующие соли. Они-то и стали важным источником нового азота для живых организмов после того, как аммиак исчез из атмосферы. Согласно альтернативе, азот изначально в связанном виде присутствовал на Земле. Затем, по мере движения тектонических плит и вулканической деятельности получился круговорот молекулярного азота, который вылетает из недр Земли, формирует атмосферу, захоранивается с органическим веществом и вновь попадает в недра планеты. Обе гипотезы хорошо объясняют отсутствие азота в атмосферах Марса и Венеры, но не годятся для объяснения феномена Титана.

Зачем азот живым существам? Азот в той же степени основа белковой жизни, как и углерод, это ясно из самого названия строительных элементов белка— аминокислоты. Кроме того, азотистые основания в составе нуклеотидов соединяют друг с другом цепочки нуклеиновых кислот, иными словами, именно их строение обеспечивает копирование ДНК и синтез РНК — то есть главные свойства жизни, самовоспроизведение и производство белков по «чертежам» генов. Азот входит и в состав такого важнейшего для многих живых существ полисахарида, как хитин, и во многие другие биомолекулы. Поэтому без азота жизни нет, а количество усвояемого азота входит в число факторов, ограничивающих продуктивность биосферы.

Откуда живые существа берут азот? Основная часть азота на Земле теперь находится в молекулярном виде, а поскольку сила связи в молекуле N₂ очень велика, этот азот практически недоступен для живых существ. Молекулярный азот из атмосферы могут усваивать немногочисленные виды почвенных бактерий. Основная же масса бактерий и растения используют уже кем-то усвоенный азот, разлагая органику, либо тот, что производят молнии. В первом случае азот преобразуется в усваиваемые соединения аммония или нитраты, во втором он и так попадает на землю в виде нитратов. А вот животные получают азот только с пищей.

Могут ли высшие животные усваивать атмосферный азот? Пока никаких механизмов фиксации азота у высших животных не обнаружено. Единственный способ делать это — помощь симбиотических микроорганизмов в кишечнике; например, симбионты термита не только помогают хозяину переваривать древесину, но и фиксируют азот («Science» и elementy.ru). Время от времени появляются сообщения о подобной способности птиц и млекопитающих. В частности, громкий скандал разгорелся, когда в 1951 году начали выходить публикации коллектива под руководством доктора технических наук М.И.Волского. Из них следовало, что человек в день усваивает 26,5 г азота: этого хватает на синтез 186,6 г белка, то есть покрывается потребность в белке более чем на сутки. Получается, что никакой потребности в поедании белка у человека нет, можно обойтись внутренними ресурсами. К 1971 году с вопросом разобралась Академия наук СССР, член-корреспондент Е.Н.Мишустин полностью опроверг работы Волского, указав как на фактические ошибки расчетов, так и на противоречия в данных экспериментов (см. «Химию и жизнь» 1971 №10). Вот один пример: чтобы живущие в кишечнике бактерии усвоили такое количество азота, человек должен в тот же день съесть 2,2 кг сахара, что практически невозможно.

Каковы важнейшие соединения азота? Полезные — это аммиак NH₃, аммоний NH₄⁺, азотная кислота HNO₃ и ее соли — различные селитры, мочевина (NH₂)₂CO и сам молекулярный азот. Вредные — оксиды азота NO и NO₂: образуясь при горении топлива (прежде всего в автомобилях), они могут запускать каскад реакций, приводящих к образованию приземного озона, который совсем нехорошо действует на живые существа, и других опасных соединений. Да и сам диоксид азота вызывает заболевания легких.

Правда ли, что аммоний назван в честь египетского бога Амона-Ра? Да. Дело в том, что в Ливии, в области Аммония, а ее так называли по расположенному в ней храму Амона, издавна делали аммонийные соли (в первую очередь нашатырь — хлорид аммония) пережиганием верблюжьего помета. При распаде солей получался некий пахучий газ, его в 1787 году предложили назвать аммониак. Русский химик Я.Д.Захаров счел это название неблагозвучным, и теперь мы знаем этот газ как аммиак. А в 1808 году Гемфри Дэви предложил назвать аммонием основание солей, порождающих этот газ. Впрочем, в английском (вниманию переводчиков!) «аммиак» так и будет ammonia, «аммоний» же зовется ammonium.

Как человек начал использовать азот? Азотные соединения в составе навоза и мочи с незапамятных времен используют для удобрения почвы, однако древние земледельцы, конечно, не знали, что главное в этих веществах — азот. И когда человек стал смешивать селитру с углем и серой, получая дымный порох, он также не догадывался, что и здесь все дело в азоте. А когда узнал, что он делает селитру и взрывоопасной, и полезной для растений, тогда и задумался: как бы научиться извлекать азот из атмосферы? Ведь запасы гуано в Чили — а в XIX веке это был основной источник селитры — не бесконечны.

Первый подход к переводу атмосферного азота в менее прочное химическое соединение совершили все те же Пристли и Кавендиш — Пристли заметил, что объем воздуха над водой при пропускании электрической искры уменьшается и в воде появляется кислота, а Кавендиш прямо обнаружил, что при добавлении в такую воду щелочи получается селитра. Из этого сложился электродуговой способ фиксации азота, и в начале XX века с появлением гидроэлектростанций возникли производства селитры — первое возле Ниагарской электростанции в 1902 году, а второе — три года спустя в Норвегии; авторами процесса были специалист по изучению северного сияния Христиан Биркеланд и инженер Самюэль Эйде. Такую селитру называли норвежской.

Что такое процесс Габера — Боша? В 1901 году Анри Ле Шателье запатентовал способ получения аммиака из водорода и азота под давлением и с помощью катализатора. Однако не он стал автором производственного процесса. Необходимые расчеты провел Фриц Габер с двумя другими великими химиками — Вильгельмом Оствальдом и Вальтером Нёрнстом. Созданный Карлом Бошем для реализации придуманного ими процесса завод запустила в 1913 году компания БАСФ (кстати, эта аббревиатура расшифровывается как «Баденская фабрика анилина и соды»); в 1925 году она вошла в состав основанного Бошем концерна «И.Г. Фабериндустри». Азот для производства аммиака берут прямо из воздуха, а водород — преобразуя природный газ. Процесс Габера — Боша требовал гораздо меньших затрат энергии, чем процесс Биркеланда — Эйде, отчего вскоре норвежская селитра исчезла с рынка, а Габер (в 1918 году) и Бош (в 1931-м) получили заслуженные Нобелевские премии.

Аммиак служит сырьем для получения аммония и его соединений, азотной кислоты, а из нее — различных нитратов и многих других продуктов химического производства. Вот почему фиксация атмосферного азота в виде синтетического аммиака позволила совершить в XX веке вторую «зеленую» революцию — создание синтетических азотных удобрений резко подняло урожайность и позволяет накормить вот уже более 7,5 млрд людей. Рукотворный поток азота в биосферу и промышленность сейчас примерно равен природному — от молний и азотфиксирующих бактерий. Это вызывает серьезные опасения защитников природы, поскольку приводит к серьезному дисбалансу в использовании биосферой других ресурсов. Например, из-за стока азота с полей обитатели водоемов бурно размножаются и быстро исчерпывают запасы кислорода, в результате возникают заморы. Да и сам по себе рост численности людей на планете многих пугает, а связь его с количеством еды очевидна. Есть мнение, что по объему производства азотных удобрений человечество уже далеко зашло за красную линию, определяющую устойчивость глобальной экосистемы (см. «Химию и жизнь» 2009 №12).

Как используют азот в промышленности? Азот входит в число массовых промышленных газов и находится на втором месте после кислорода. В РФ в 2014 году он составил 32% от всего годового объема продаж газов в 20,7 млрд м³. Получают азот двумя основными методами — сжижением воздуха и отделением его от воздуха с помощью мембран. Первый метод требует больших затрат энергии, но дает огромные объемы продукции, при этом азот оказывается побочным продуктом многотоннажного производства жидкого кислорода. Второй требует меньше энергии, однако не способен обеспечить промышленные масштабы — как правило, мембранные установки обслуживают потребителей с небольшими запросами.

Главное качество, которое нужно потребителям азота, — его неспособность вступать в реакции при нормальных условиях: разве что с литием, калием и магнием азот реагирует при относительно небольшом нагреве. Поэтому его используют для создания инертной атмосферы, и в первую очередь — для вытеснения кислорода из различных сосудов. Так делают металлурги, чтобы защитить металл от окисления, нефтяники при продувании скважин — чтобы из-за случайной электрической искры углеводороды не вспыхнули, а экспериментаторы в лабораториях продувают азотом приборы или защищают образцы от кислорода. Азотом тушат кокс, азотом, закачанным в вакуумную упаковку, предохраняют продукты от гниения.

Характерная черта заводов по производству аммиака — высокие колонны, в которых проходит синтез этого вещества. На фото — построенный в 1979 году Дорогобужский завод, входящий в группу «Акрон».

Как используют азот в материаловедении? Соединения азота — нитриды — обладают очень высокой прочностью и твердостью. Поэтому нитридными частицами наряду с карбидными издавна упрочняют сплавы. Для образования нитридов внутри изделия никаких особых мер принимать не надо — достаточно добавить в ту же сталь нитрид-образующий элемент, и растворенного в металле азота окажется достаточно для выделения мелких твердых частиц по всему объему. Если же нужно сделать поверхность тверже, то ее насыщают азотом в течение нескольких часов при высокой температуре, например в атмосфере аммиака, а затем, после снижения температуры и термической обработки, получают насыщенный твердыми частицами верхний слой, под которым находится мягкая сердцевина.

Можно нанести и покрытие из нитрида, например из нитрида титана; его напыление существенно повышает износостойкость деталей и инструмента. Тем же нитридом можно «золотить» церковные купола — по цвету он неотличим от золота, а устойчивость к окружающей среде ничуть не хуже. Другой твердый материал, нитрид кремния, не только служит для изготовления самых разных изделий, от тиглей до подшипников и защитных пластин бронежилетов, но и работает в микроэлектронике; из нитрида кремния часто делают изолирующие слои на кремниевых подложках. Еще один нитрид — BN — по твердости мало уступает алмазу, однако, не растворяясь в железе, нитрид бора служит абразивом при обработке стальных изделий. Еще из нитрида бора можно выращивать нанотрубки и плести из них прочнейшие волокна. А можно добавить его как наполнитель в композит и добиться, чтобы прочность, скажем, алюминиевого материала оказалась сравнимой со стальной при сохранении малого веса. Важные свойства бор-нитридных нанотрубок — они прозрачны в видимом диапазоне, хорошо проводят тепло и при этом, что необычно, не проводят электричества. Когда эти трубки станут дешевым материалом (а пока они дороже золота), ими займутся материаловеды.

Что такое азотная вакансия? Это возможный элемент квантового компьютера. Сверхчистый алмаз облучают высокоэнергетическими частицами, которые нарушают его кристаллическое строение — создают вакансии, а затем имплантируют ионы азота. Заняв место в решетке алмаза, азот притягивает ближайшую вакансию, и получается так называемый вакансионный центр. В нем у азота три валентных электрона связаны с атомами углерода, а два принадлежат вакансии. Они притягивают еще один электрон, и вот он оказывается главным при получении кубита (элемента для хранения одного бита квантовой информации): спином этого электрона можно манипулировать с помощью лазера и так менять квантовое состояние. В азотной вакансии квантовое состояние электрона сохраняется очень долго, но трудно создавать так называемые спутанные состояния из нескольких кубитов, а именно они обеспечивают невероятные возможности квантовым вычислениям.

Что такое азотный эндофуллерен? Если нагревать фуллерены С₆₀ в плазме азота, то внутри углеродных сфер окажется по одному атому азота. Атом этот, в отличие от молекулы, чрезвычайно агрессивен, однако он никак не реагирует с внутренностью фуллерена, то есть его агрессивность остается потенциальной. Если бы азот вышел наружу и встретился с другим атомом азота, то при их соединении выделилась бы гигантская энергия — 33,75 МДж/кг. А рекордсменом по тепловому эффекту на вес компонентов сейчас считается реакция горения бериллия в озоне — 25,45 МДж/кг. Есть мнение, что, если придумать способ освобождения эндоазота из углеродной клетки, в руках человека окажется вещество, обладающее чрезвычайно большой энергонасыщенностью.

Зачем азот в шинах? Азот закачивают в шины самолетов и гоночных автомобилей, чтобы предохранить их от взрывов. Взрыв может случиться из-за того, что при нагреве шины из нее начинают выделяться некие летучие вещества, которые воспламеняются при взаимодействии с кислородом воздуха. Это кажется странным — что за горючие вещества выделяет резина, да еще столько, чтобы загореться? Но именно так объясняет сей факт компания «Боинг» (boeing.com). Там же указано, что взрывы были и на земле, из-за нагрева шины при торможении, и в воздухе, причем один привел к катастрофе. Во избежание инцидентов Федеральная авиационная администрация США издала директиву 87-08-09, согласно которой шины самолетов надо накачивать азотом, а если его нет, то воздухом с содержанием кислорода менее 5%. Видимо, из этих же соображений азот закачивают в шины гоночных машин. Удивительным образом закачивать в шины сейчас хотят и владельцы обычного автотранспорта, которые приводят множество аргументов в пользу этого решения, кроме правильного. Вряд ли при соблюдении правил дорожного движения можно ожидать такого нагрева шин, чтобы они взорвались.

Что такое азотный наркоз? Это опасность, которая преследует водолазов наряду с кессонной болезнью. При погружении давление повышается и азот лучше растворяется в крови. Если быстро подняться, давление резко упадет, азот выделится в виде пузырьков и закупорит сосуды — это кессонная болезнь. Но когда в крови оказалось много азота, растет и его концентрация в липидных оболочках клеток. Когда это происходит в клетках мозга, связи между нейронами нарушаются и человек теряет сознание без всяких видимых причин.